[發明專利]具有超結構的層狀氧化物鈉離子電池正極材料及制備方法

在審

• 申請號: 202210733739.8
• 申請日: 2022-06-27
• 公開（公告）號: CN115036487A
• 公開（公告）日: 2022-09-09
• 發明（設計）人: 曾思莎;申斌;劉萬民;秦牡蘭;王偉剛
• 申請（專利權）人: 湖南工程學院
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/48;H01M4/505;H01M4/62;H01M10/054
• 代理公司: 長沙伊柏專利代理事務所(普通合伙) 43265
• 代理人: 丁敏;羅莎

1.一種具有超結構的層狀氧化物鈉離子電池正極材料，其特征在于：該鈉離子電池正極材料為具有超結構的層狀氧化物，其中鈉離子層和過渡金屬層在c軸方向上交替排列，分子式為Na_x[A_yMn_1-y]O₂·zMO_a，其中，0.4≤x≤0.9，0.1≤y≤0.5，0.01≤z≤0.2；

A為所述鈉離子電池正極材料的過渡金屬層中的金屬離子，選自Li⁺、Mg²⁺、K⁺、Zn²⁺中的一種或多種；

MO_a為納米管金屬氧化物，選自MnO₂、BaO、SnO₂、TiO₂、ZnO、ZrO₂、SrO或Al₂O₃中的一種或多種，所述MO_a能誘導和控制超結構形成。

2.根據權利要求1所述的具有超結構的層狀氧化物鈉離子電池正極材料，其特征在于：所述MO_a納米管為棒狀或者片狀金屬氧化物。

3.根據權利要求1所述的具有超結構的層狀氧化物鈉離子電池正極材料，其特征在于：所述鈉離子電池正極材料顆粒尺寸為1-5um。

4.一種如權利要求1～3任一項所述的具有超結構的層狀氧化物鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述鈉離子電池正極材料采用固相法制備，包括以下步驟：

S1-1、將鈉化合物、錳化合物、摻雜金屬離子A所形成的化合物以及納米管金屬氧化物MO_a，按照所述分子式的組成比例混合后球磨；

S1-2、在氧氣氣氛下，采用程序升溫的方法分兩階段煅燒：第一階段程序升溫至400-600℃后煅燒2-5小時，自然冷卻至室溫并充分研磨，第二階段程序升溫至700-850℃后煅燒10-20小時，升溫速率為1-10℃，降溫后得到所述鈉離子電池正極材料。

5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于：所述步驟S1-1中鈉化合物選自碳酸鈉、硝酸鈉、氧化鈉、過氧化鈉或氫氧化鈉中的一種或多種；

所述錳化合物選自碳酸錳、硝酸錳、二氧化錳、三氧化二錳、氫氧化錳中的一種或多種；

所述摻雜金屬元素A所形成的化合物選自氧化物、碳酸化合物、硝酸化合物、醋酸化合物、氫氧化物中的一種或多種。

6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于：所述步驟S1-1中球磨時間為8～14h。

7.一種如權利要求1～3任一項所述的具有超結構的層狀氧化物鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述鈉離子電池正極材料采用溶膠凝膠法制備，包括以下步驟：

S2-1、將鈉化合物、錳化合物、摻雜金屬元素A所形成的化合物以及納米管金屬氧化物MO_a，按照所述分子式的組成比例混合，滴加溶劑和分散劑溶解，并繼續攪拌30-60min；

S2-2、將步驟S2-1制得的溶液在60-90℃下，攪拌3-10小時，形成凝膠；

S2-3、將步驟S2-2制得的凝膠置于烘箱中，在60-100℃的真空條件下烘干6-15小時，得到中間產物；

S2-4、將步驟S2-3的中間產物在空氣氣氛下，采用程序升溫的方法分兩階段煅燒：第一階段程序升溫至400-600℃后煅燒2-5小時，自然冷卻至室溫并充分研磨，第二階段程序升溫至700-850℃后煅燒10-20小時，降溫后得到所述鈉離子電池正極材料。

8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2-1中鈉化合物、錳化合物、含有金屬元素A的化合物均為硝酸化合物或醋酸化合物。

9.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2-1中溶劑為乙二醇、乙醇、丙酮中的一種或幾種。

10.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2-1中分散劑水溶液中分散劑為氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、醋酸銨、EDTA、乙二胺、乙酸、氟化鈉、酒石酸、琥珀酸、檸檬酸、丙二酸的一種或幾種。