[發(fā)明專(zhuān)利]一種電催化氧還原的二維共價(jià)有機(jī)框架材料及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202210729546.5
• 申請(qǐng)日: 2022-06-24
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN115160579B
• 公開(kāi)（公告）日: 2023-09-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳琦;吳壯壯
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 海南大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C08G83/00
• 分類(lèi)號(hào): C08G83/00;C08G12/08;C25B1/30;C25B11/095;H01M4/86;H01M4/88;H01M4/90
• 代理公司: 蘇州中合知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 32266
• 代理人: 劉召民

1.一種電催化氧還原的二維共價(jià)有機(jī)框架材料制備方法，以1,3,5-三(4-氨苯基)苯與2,5-二甲氧基苯-1,4二甲醛為底物通過(guò)席夫堿反應(yīng)溶劑熱法合成COF-A；接著通過(guò)波瓦羅夫反應(yīng)溶劑熱法將COF-A轉(zhuǎn)換為COF-B；再利用BBr₃脫去COF-B上的甲基使之轉(zhuǎn)變?yōu)镃OF-C，即為電催化2e^-ORR產(chǎn)H₂O₂的2D?COFs材料；

合成COF-A的方法為：

分別稱(chēng)取摩爾比為2：3的1,3,5-三(4-氨苯基)苯和2,5-二甲氧基苯-1,4二甲醛于反應(yīng)容器中，依次向其中加入體積比為5：5：1的鄰二氯苯、正丁醇和6mol/L的醋酸溶液，200W超聲10min，通過(guò)冷凍-泵-解凍循環(huán)除去反應(yīng)容器中的空氣，密封后于120℃反應(yīng)72h，待反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)物用四氫呋喃洗滌，并用四氫呋喃索提24h，真空干燥得到COF-A；

合成COF-B的方法為：

分別稱(chēng)取摩爾比為5：8的COF-A和四氯對(duì)苯醌于反應(yīng)容器中，依次向其中加入體積比為3000：13：4的甲苯、苯乙炔和三氟化硼乙醚絡(luò)合物，200W超聲10min，在氬氣氛圍下于110℃反應(yīng)72h，所得固體粉末用飽和碳酸氫鈉溶液和四氫呋喃交替洗滌后用四氫呋喃索提24h，真空干燥得到COF-B；

合成COF-C的方法為：

稱(chēng)量0.5mmol的COF-B于反應(yīng)容器中，抽真空以排除反應(yīng)容器內(nèi)的空氣，之后將裝有COF-B的反應(yīng)容器置于冰水浴中，在氬氣氛圍下分別加入體積比為10：1的無(wú)水二氯甲烷和BBr₃，在攪拌作用下室溫反應(yīng)24h后重新置于冰水浴中，依次向其中加入體積比為5：1的無(wú)水甲醇和三乙胺，過(guò)濾分離所得固體，并用去離子水和四氫呋喃交替洗滌，最后用四氫呋喃索提24h，真空干燥后得到COF-C。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電催化氧還原的二維共價(jià)有機(jī)框架材料制備方法，其特征在于，還包括：在有機(jī)堿的存在下將COF-C分別配位過(guò)渡金屬Fe、Co和Ni，得到COF-Fe、COF-Co和COF-Ni，即為電催化4e^-ORR的氫氧燃料電池陰極材料。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種電催化氧還原的二維共價(jià)有機(jī)框架材料制備方法，其特征在于，制備COF-Fe的方法包括：

稱(chēng)量0.6mmol無(wú)水FeCl₃于反應(yīng)容器中，向其中加入50mL無(wú)水甲醇，200W超聲30min使其完全溶解，依次向金屬溶液中加入0.5mmol?COF-C和61.8μL三乙胺，空氣氛圍下60℃攪拌12h，之后，過(guò)濾分離產(chǎn)物，并用無(wú)水甲醇洗滌，用無(wú)水甲醇索提24h，真空干燥后得到COF-Fe。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種電催化氧還原的二維共價(jià)有機(jī)框架材料制備方法，其特征在于，制備COF-Co的方法包括：

稱(chēng)量0.6mmol無(wú)水CoCl₂于反應(yīng)容器中，向其中加入50mL無(wú)水甲醇，200W超聲30min使其完全溶解，依次向金屬溶液中加入0.5mmol?COF-C和61.8μL三乙胺，空氣氛圍下60℃攪拌12h，之后，過(guò)濾分離產(chǎn)物，并用無(wú)水甲醇洗滌，用無(wú)水甲醇索提24h，真空干燥后得到COF-Co。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種電催化氧還原的二維共價(jià)有機(jī)框架材料制備方法，其特征在于，制備COF-Ni的方法包括：

稱(chēng)量0.6mmol?NiCl₂·6H₂O于反應(yīng)容器中，向其中加入50mL無(wú)水甲醇，200W超聲30min使其完全溶解，依次向金屬溶液中加入0.5mmol?COF-C和61.8μL三乙胺，空氣氛圍下60℃攪拌12h，之后，過(guò)濾分離產(chǎn)物，并用無(wú)水甲醇洗滌，用無(wú)水甲醇索提24h，真空干燥后得到COF-Ni。

6.一種電催化氧還原的二維共價(jià)有機(jī)框架材料，通過(guò)權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)所述的一種電催化氧還原的二維共價(jià)有機(jī)框架材料制備方法制備得到。