[發明專利]一種表面包覆改性的鋰鑭鋯基固體電解質材料及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202210724608.3
• 申請日: 2022-06-24
• 公開（公告）號: CN115036564A
• 公開（公告）日: 2022-09-09
• 發明（設計）人: 殷裕鑫;馮道言;劉繼康;蔣苗;孔霞;李慧皓;王超;肖旋;葉超;張攀;周達;嚴旭豐;劉瑞;李琮熙;孫輝;劉相烈
• 申請（專利權）人: 寧波容百新能源科技股份有限公司
• 主分類號: H01M10/0562
• 分類號: H01M10/0562;H01M10/42;H01M10/052
• 代理公司: 北京信遠達知識產權代理有限公司 11304
• 代理人: 王會會

本發明提供了一種表面包覆改性的鋰鑭鋯基固體電解質材料，包括：內核，所述內核包括LLZO基固態電解質；包覆在所述內核表面的包覆層，所述包覆層包括：含鋰的非氧化物；此外，所述表面包覆改性的鋰鑭鋯基固體電解質材料的殘堿含量為100～10000ppm。本發明提供的表面包覆改性的LLZO基固態電解質可以避免碳酸鋰惰性層的副反應發生。本發明充分利用LLZO基固態電解質顆粒表面原本殘留的氫氧化鋰進行酸堿中和的包覆反應，可以有效的消耗掉表面的殘堿，避免LLZO材料使用在固態電池中時，表面高殘堿導致聚合物凝膠化和變色以及勻漿困難等問題。本發明還提供了一種表面包覆改性的鋰鑭鋯基固體電解質材料的制備方法和應用。

技術領域

本發明屬于電解質材料技術領域，尤其涉及一種表面包覆改性的鋰鑭鋯基固體電解質材料及其制備方法和應用。

背景技術

采用固態電解質替代傳統易燃的有機液態電解質被認為是解決鋰電池安全問題的必經之路。氧化物電解質，尤其是石榴石型的鋰鑭鋯基氧化物電解質(LLZO)，具備電導率較高、制備工藝簡單、價格相對便宜等優勢，是目前研究較多的固態電解質，然而鋰鑭鋯基固態電解質表面往往存在高殘堿和對空氣界面不穩定的問題，影響了材料的實際應用。

目前針對鋰鑭鋯基固態電解質表面不穩定的改進技術手段主要是采用包覆法：在LLZO表面包覆一層不與二氧化碳反應的惰性物質，如Al₂O₃、TiO₂等，這些不具備鋰離子傳導能力的材料包覆后會降低電導率。另外，還有包覆方法是在LLZO電解質表面原位合成一些快離子導體，既能起到包覆的效果也能促進界面鋰離子傳導。盡管如此，包覆方法多采用化學氣相沉積法、溶膠凝膠法等，難以實現大規模工業化應用。

因此，如何通過對LLZO表面包覆改性，既能不影響鋰離子界面傳導又能提升顆粒界面對空氣的穩定性，同時可以很容易地放大便于工業化應用，是本領域亟待解決的問題。

發明內容

有鑒于此，本發明的目的在于提供一種表面包覆改性的鋰鑭鋯基固體電解質材料及其制備方法和應用，本發明提供了一種簡單易于工業化放大的干法高溫固相包覆技術對鋰鑭鋯氧(LLZO)基固態電解質顆粒表面進行改性，能夠解決目前LLZO基固態電解質表面高殘堿和在空氣中不穩定易生成碳酸鋰的問題，同時可以顯著提升界面鋰離子傳導能力。

本發明提供了一種表面包覆改性的鋰鑭鋯基固體電解質材料，包括：

內核，所述內核包括LLZO基固態電解質；

包覆在所述內核表面的包覆層，所述包覆層包括：含鋰的非氧化物；

所述表面包覆改性的鋰鑭鋯基固體電解質材料的殘堿含量為100～10000ppm。

優選的，所述LLZO基固態電解質的粒度為50納米～200微米。

優選的，所述LLZO基固態電解質選自無摻雜的LLZO電解質和摻雜的LLZO電解質中的一種或幾種；

所述無摻雜的LLZO電解質的化學式為：Li₇La₃Zr₂O₁₂；

所述摻雜的LLZO電解質中的摻雜元素選自Ta、Ca、Al、Ba、W、Mo、Nb、Sr、Ce、Mg、Ga、Ti、Y、V和Si中的一種或幾種。

優選的，所述含鋰的非氧化物的粒度為1納米～50微米。