[發明專利]一種桐油基酸性萃取劑及其制備方法和在選擇性萃取分離過渡金屬離子中的應用

在審

• 申請號: 202210709734.1
• 申請日: 2022-06-22
• 公開（公告）號: CN114933533A
• 公開（公告）日: 2022-08-23
• 發明（設計）人: 曹佐英;張立涵;石浩文;張貴清;李青剛;王明玉;劉劭鋼;鄧佑中;何明宏;鄧佑超
• 申請（專利權）人: 中南大學;郴州國盛生物能源股份有限公司
• 主分類號: C07C67/347
• 分類號: C07C67/347;C07C69/608;C07C67/03;C07C69/587;C11C3/10;C22B3/32;C22B7/00;C22B23/00;C22B47/00
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所(普通合伙) 43114
• 代理人: 張偉

本發明公開了一種桐油基酸性萃取劑及其制備方法和在選擇性萃取分離過渡金屬離子中的應用。將桐油與甲醇發生酯交換反應，得到桐油酸甲酯；所述桐油酸甲酯與含酸性功能基團的親雙烯體烯烴化合物通過Diels?Alder加成反應，即得桐油基酸性萃取劑。該桐油基酸性萃取劑的物理化學性質穩定，飽和容量大，萃合物油溶性好，且具有良好的過渡金屬離子絡合能力，將其與4PC組成協同萃取體系，對復雜金屬離子溶液體系中的過渡金屬離子有很強的正協同萃取效果，而對鋰離子等存在明顯的反協同萃取效果，非常適用于過渡金屬離子與鋰離子的選擇性萃取分離，具有良好的工業應用前景。

技術領域

本發明涉及一種桐油基酸性萃取劑，還涉及一種桐油基酸性萃取劑的制備方法，以及桐油基酸性萃取劑在選擇性萃取分離過渡金屬離子中的應用，屬于精細化工及濕法冶金領域。

背景技術

近年來隨著政策市場的推動以及新能源汽車行業的迅猛發展，鋰離子電池產量呈爆發式增長。然而，鋰離子電池的壽命通常只有3～5年，新能源汽車行業每年副產大量廢舊鋰離子電池。數量巨大的廢舊鋰離子電池具有危險廢棄物和高附加值回收資源的雙重屬性，電池正極材料富含鎳、鈷、錳、鋰、銅等多種高價值金屬，其綜合回收利用具有重大現實意義。

目前回收廢舊鋰離子電池的工藝主要有火法冶金和濕法冶金兩種。火法冶金回收有價金屬，在高爐熔煉中獲得銅鎳鈷鐵合金和含鋰鋁鈣硅等的爐渣，由于高溫火法能耗高，火法冶金的經濟效益與有價金屬的價格尤其是鈷緊密掛鉤，但為迎合新能源汽車行業的需求，目前鋰離子電池的發展趨勢是鈷含量不斷降低，對火法冶金的經濟效應帶來巨大壓力，此外火法冶金并不能回收鋰。相比之下，濕法冶金主要采用溶劑萃取法具有回收率高、元素分離效果好、實驗條件溫和、操作簡單等優點，是目前國內回收廢舊鋰離子電池的主流工藝。

廢舊三元電池正極材料濕法回收工藝主要包括硫酸浸出、中和除雜、萃取除雜和回收銅錳、鈷/鎳分步萃取分離回收、蒸發結晶硫酸鈉、碳酸鈉沉淀回收鋰等步驟。現有的萃取工藝面臨著錳、鈷和鎳的共萃取及其從鋰中分離的問題，一方面，由于浸出液中鈷、鎳和錳的物理化學性質相似，將金屬離子逐個分離會造成金屬損失，降低回收效率。另一方面，整個回收過程是一個多階段、長流程的萃取過程。為了提高金屬離子的回收效率，有學者提出了有價金屬分級回收的方法，將化學性質相近的鎳鈷錳作為同一類金屬與鋰進行分離，不僅可以大幅減少溶劑萃取工藝流程，選用合適的萃取劑也能提高鋰的回收率。

發明內容

針對現有技術中溶劑萃取回收廢舊鋰離子電池中有價金屬的方法存在工藝流程復雜和鋰回收率低等技術缺陷，本發明的第一個目的旨在提供一種物理化學性質穩定，飽和容量大，萃合物油溶性好，且具有良好的過渡金屬離子絡合能力的新型桐油基酸性萃取劑。

本發明的第二個目的是在于提供一種桐油基酸性萃取劑的制備方法，該方法具有原料便宜易得，合成工藝簡單，操作方便，產率高等優點，有利于大規模生產。

本發明的第三個目的是在于提供一種桐油基酸性萃取劑的應用，該桐油基酸性萃取劑能與4PC組成協同萃取體系，對復雜金屬離子溶液體系中鎳等過渡金屬離子有很強的正協同萃取效果，而對鎂、鋰等金屬離子存在明顯的反協同萃取效果，顯著提高了鎳、鈷、錳等過渡金屬離子和鋰離子之間的分離系數，非常適用于鋰離子電池正極材料酸浸液中鎳離子、鈷離子、錳離子等與鋰離子的萃取分離，對于鎳鈷錳三元正極材料中有價金屬分離回收有較高的應用前景。

為了實現上述技術目的，本發明提供了一種桐油基酸性萃取劑，其具有式1 所示結構：

其中，R₁和R₂獨立選自氫原子或酸性功能團，且R₁和R₂中至少一個為酸性功能團。