[發明專利]一種具備類光芬頓催化性能快速光降解染料/抗生素的銅簇基金屬有機框架材料的制備方法

有效

• 申請號: 202210702602.6
• 申請日: 2022-06-21
• 公開（公告）號: CN115212924B
• 公開（公告）日: 2023-07-04
• 發明（設計）人: 賀高紅;劉慶東;韓冰雁;李丹;陳亞軍;燕琪芳;雷翔善
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J35/10;C02F1/30;C02F1/72;C02F101/30
• 代理公司: 遼寧鴻文知識產權代理有限公司 21102
• 代理人: 許明章;王海波

本發明屬于簇基金屬有機骨架結構材料技術領域，提供一種具備類光芬頓催化性能快速光降解染料/抗生素的銅簇基金屬有機框架材料的制備方法，包括以下步驟，首先制備3?巰基?1,2,4?三氮唑的氫氧化鈉溶液，其次加入氯化亞銅粉末，在55℃反應1h離心透析得到銅簇溶液。在10mL制得的銅簇溶液中加入0.1mM硝酸鋅水溶液，立即出現淡綠色沉淀離心干燥后為所制得的銅簇基金屬有機框架材料。本發明制備得到的CuNCs?MOFs材料僅使用3mM極少量的過氧化氫在30mins內可光催化降解90％的有機染料及抗生素，且可循環使用。

技術領域

本發明屬于簇基金屬有機骨架結構材料技術領域，涉及一種具備類光芬頓催化性能快速光降解染料/抗生素的銅簇基金屬有機框架材料的方法。

背景技術

隨著經濟的快速發展，制造、紡織業和醫藥的大規模應用，水污染問題越來越嚴重，有機染料和抗生素是水生環境中檢測頻率最高的污染物，可長期存活，對人體產生有害影響。因此，人們致力于促進水環境中抗生素的去除，如生物降解、吸附、化學氧化等。在已開發的方法中，類光芬頓反應由于其明顯的優勢，簡單的操作過程以及生成高效活性氧·OH與非選擇性降解等，引起了工業界的廣泛關注。

目前用于有機染料及抗生素降解的金屬有機框架降解時間較長，如一種基于三吡唑配體的金屬-有機框架、制備方法及其在有機染料降解的應用:CN202210097171.5[P].2022-04-12。同時大多數對染料的降解率未達到90％，如一種能降解有機染料的MOFs催化劑Cu(3-bpdh)(TDA)的制備方法:CN201510635192.8[P].2016-01-13；一種降解有機染料CuMOFs催化劑制備方法:CN201510354928.4[P].2017-12-15，較難實現實際應用。這是由于合成的金屬有機框架結構自身無法高效的分離產生的電子和空穴，從而難以提高光催化能力。

然而由幾個或幾十個銅核和表面有機配體組成核殼結構的銅納米簇，尺寸往往在1～10nm之間，強量子尺寸效應導致其具有類分子的分散能級，因而具備了發光及催化特性。銅納米簇作為一種低成本的非貴金屬光芬頓催化劑具有巨大應用潛力。基于團簇為節點形成銅簇基金屬有機框架結構，其自身穩定性得到增強并且具備了利于催化的多孔結構，同時集成了團簇單元和有機連接器的特性，大幅提高其光催化能力。與大多數有機金屬框架材料相比，以團簇為節點構筑的簇基金屬有機骨架材料，其結構單元自身具備較強的光催化性能，并且通過與配體的結合增強載流子的分離，產生更多的空穴和電子應用與光催化反應。

發明內容

本發明的目的在于，針對目前技術對廢水污染物光催化降解的問題，提出一種具備類光芬頓催化性能快速光降解染料/抗生素的銅簇基金屬有機框架材料，該方法制備得到的銅簇基金屬有機骨架材料可在堿性環境中30mins內降解廢水污染物。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案是：一種具備類光芬頓催化性能快速光降解染料/抗生素的銅簇基金屬有機框架材料，包括以下步驟：

(1)將3-巰基-1,2,4-三氮唑溶于氫氧化鈉水溶液中，超聲至完全溶解，得到3-巰基-1,2,4-三氮唑堿性溶液；

(2)將步驟(1)制備得到的3-巰基-1,2,4-三氮唑堿性溶液加入氯化亞銅粉末攪拌均勻，在25～80℃反應10～150min得到產物溶液，產物溶液離心后取上清液經透析得到銅納米簇原液；

(3)將步驟(2)制備得到銅簇原液取10mL，加入0.05～0.5mM的硝酸鋅水溶液，生成淡綠色沉淀為銅簇基金屬有機骨架(CuNCs-MOFs),沉淀離心干燥得到具備類光芬頓催化性能的CuNCs-MOFs粉末。

進一步地，步驟1所述3-巰基-1,2,4-三氮唑溶液濃度為10～60mmol/L。

進一步地，步驟1所述堿性溶液為0.1mol/L的NaOH。

進一步地，步驟2在反應溫度為25～80℃，以30rpm轉數攪拌反應30～90min得到銅納米簇溶液。