[發明專利]一種將提鉀老鹵中溴離子選擇性氧化成溴單質的方法

在審

• 申請號: 202210676553.3
• 申請日: 2022-06-15
• 公開（公告）號: CN115074754A
• 公開（公告）日: 2022-09-20
• 發明（設計）人: 楊穎;蘇晨昱;宋興福;于建國
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: C25B1/24
• 分類號: C25B1/24;C25B1/50
• 代理公司: 上海華工專利事務所(普通合伙) 31104
• 代理人: 繆利明;趙凌

本發明提供了一種將提鉀老鹵中溴離子選擇性氧化成溴單質的方法，將含溴提鉀老鹵通入電解裝置的陽極室；將酸性鹽溶液通入所述電解裝置的陰極室；以恒壓模式在所述電解裝置通入直流電流，并分為兩個時間段在陽極和陰極間施加不同電壓，其中第一時間段內，恒壓通電的電極電位高于提鉀老鹵中氯離子電極電位；第二時間段內，恒壓通電的電極電位介于提鉀老鹵中溴離子電極電位和氯離子電極電位之間；達到電解平衡后，在所述陽極室獲得含溴單質的提鉀老鹵，將陽極電解液移出后分離得到溴素。所述方法采用電氧化法并通過分段電壓控制，避免了氯氣氧化劑的添加以及過量氯氣的產生，實現大量氯離子存在條件下溴離子的選擇性氧化。

技術領域

本發明屬于無機化工老鹵提溴技術領域，具體涉及一種將提鉀老鹵中溴離子選擇性氧化成溴單質的方法。

背景技術

溴作為一種十分重要的化工原料，被廣泛應用于阻燃劑、殺菌劑、精細化工、石油化工、含溴吸附劑、感光材料等領域，同時溴還在地質、礦業、環境等領域發揮著不可替代的重要作用。隨著我國工業的快速發展，對溴資源的需求量不斷增加。

我國實際利用的溴資源主要是地下鹵水和濃縮海水，目前國內地下鹵水長期大規模開采導致溴資源儲量逐年下降，且品位逐步降低至100ppm左右，因此亟需尋找新的制溴原料。在巖鹽礦提鉀過程中，產生的氯化鎂母液中含有約3000ppm的溴資源，具有較高提取利用價值，如不進行提取而隨著母液進行回填處理，會造成溴資源的浪費。

目前，針對產鹽后鹵水或濃海水進行溴素生產的主要方法有：空氣吹出法、水蒸氣蒸餾法、萃取法、樹脂吸附法、膜分離法等，工業上應用最為廣泛的是空氣吹出和水蒸氣蒸餾法，采用上述方法進行溴資源提取時，均需采用氯氣、次氯酸鹽等氧化劑將溴離子氧化成溴單質，如CN100581992C采用氯氣氧化濃海水中溴離子后，利用空氣吹出法提取溴素；CN105712298A公開了一種從含溴鹽水中提取溴的方法，包括酸化、氧化、萃取等步驟，氧化劑選自于氯氣、氯水、雙氧水和氯酸鈉等；CN109399571A采用氯氣氧化含溴廢水生產溴素后，通過精餾塔得到成品溴素；以上現有技術中均涉及大量氧化劑消耗，且氯氣和過氧化氫等氧化劑存在泄漏、爆炸等安全隱患和環境污染風險，有待進一步改進。

CN1771353B公開了將溴化物電化學氧化成溴的工藝方法，利用電氧化將含溴鹽水氧化成溴素；CN102556972A公開了將凈化預處理后的富含溴離子的工業廢水進行電化學氧化，再通過吹出和收集得到溴素；CN109371416A公開了利用電解裝置將廢水中溴離子氧化成溴素后，通過萃取方法對電氧化后的溴素進行提取。

而在提鉀老鹵中，氯離子的含量高達290g/L，氯離子濃度是溴離子的近百倍，在電氧化過程中會產生大量的氯氣，而現有技術中并未提出解決大量氯氣產生的辦法。CN114074970A公開了一種電解反滲透濃水回收酸與溴單質的方法，將電氧化過程中產生的多余氯氣，利用氣體收集管路系統收集后用于后續吹出過程回收溴素，避免了氯氣氧化劑的額外添加。然而，并未從根本上解決電解過程中過量氯氣的產生問題。

發明內容

為解決現有技術的不足，本發明提供了一種將提鉀老鹵中溴離子選擇性氧化成溴單質的方法，采用離子交換膜兩室電解裝置，通過分段控制電壓，實現對提鉀老鹵中溴離子的選擇性氧化。利用所述方法避免了氯氣氧化劑的添加以及過量氯氣的產生，為提鉀老鹵提溴和資源化利用奠定了基礎。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種將提鉀老鹵中溴離子選擇性氧化成溴單質的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將含溴提鉀老鹵通入電解裝置的陽極室；

(2)將酸性鹽溶液通入所述電解裝置的陰極室；

(3)以恒壓模式在所述電解裝置通入直流電流，并分為兩個時間段在陽極和陰極間施加不同電壓，其中第一時間段內，恒壓模式通電的電極電位高于提鉀老鹵中氯離子電極電位；第二時間段內，恒壓模式通電的電極電位介于提鉀老鹵中溴離子電極電位和氯離子電極電位之間；