[發明專利]一種高倍率長循環的鈉電正極材料及其制備方法

在審

• 申請號: 202210671285.6
• 申請日: 2022-06-14
• 公開（公告）號: CN115188937A
• 公開（公告）日: 2022-10-14
• 發明（設計）人: 原晨培;張斌
• 申請（專利權）人: 上海蘭鈞新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 林君如

本發明涉及一種高倍率長循環的鈉電正極材料及其制備方法，該方法包括以下步驟：(1)核M?HCF制備：在Na₄Fe(CN)₆溶液中加入Na鹽；再將含有M金屬的鹽溶液緩慢加入，反應、過濾，得到M?HCF普魯士正極材料；(2)包覆殼N?HCF：將得到的M?HCF普魯士正極材料溶解在去離子水中，加入N金屬的鹽溶液和Na₄Fe(CN)₆溶液，反應后，M?HCF表面生成N?HCF，得到核殼結構的普魯士正極材料；(3)包覆碳層：將核殼結構的普魯士正極材料與石墨烯漿料混合，反應后，過濾，干燥，得到高倍率長循環的鈉電正極材料。與現有技術相比，本發明采用核殼結構設計，可以有效的減少Mn?HCF在循環過程中金屬離子的溶解，有效的提高了正極材料的循環穩定性。

技術領域

本發明涉及電化學領域，具體涉及一種高倍率長循環的鈉電正極材料及其制備方法。

背景技術

能源是人類社會發展不必或缺的物質之一，隨著社會的發展，能源問題一直備受關注，傳統的石化能源日益短缺，發展新型的清潔能源是一個熱點話題。在所有的新能能源的發展中，電化學儲能具有能量效率高、循環壽命長、維護費用低、功率和能量特性靈活等特點，在風電、光電等集成電網方面應用優勢明顯。

在電化學儲能中，鋰離子電池以高能量密度、高功率密度、高電壓、長壽命和高安全性特點得到了廣泛的應用，在鋰離子電池中，正極材料的發展很大程度制約著鋰電池能量密度和成本。然而，隨著鋰離子電池逐漸應用于電動汽車，鋰資源短缺、成本價格高等問題逐漸顯現。相對于鋰，地殼中的鈉儲藏豐富、提煉簡單且價格較低，同時，鈉離子電池的電化學工作原理與鋰離子電池類似。因此，鈉離子電池可成為替代鋰離子電池的很有潛力的可充電電池。

普魯士藍及其類似物是一種三維框架結構，其較大的間隙有利于鈉離子的傳輸和儲存，是一種比較優異的鈉離子電池的正極材料。但是普魯士類正極材料在循環過程中存在容量降低，循環衰減問題，其主要原因之一是三維框架中的金屬離子在循環過程中溶出，結構塌陷，造成容量減低和循環衰減。

普魯士類電池正極材料的制備一般采用水熱合成的方法，將含有鐵氰化鈉(Na₄Fe(CN)₆)的溶液和Mn、Fe、Co、Cu等鹽溶液混合加熱，然后使用反應釜是晶粒生長成一定形貌的普魯士類正極材料。在各種類型的普魯士白正極材料中，Na₂MnFe(CN)₆(Mn-HCF)比容量可以發揮到150mAh/g的容量，和磷酸鐵鋰容量相差不大，但是相較于磷酸鐵鋰的成本較低。Na₂MnFe(CN)₆的缺點是在循環過程中Mn²⁺、Fe³⁺/²⁺離子的溶出，導致循環較差

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種采用核殼結構設計，可以有效的減少Mn-HCF在循環過程中金屬離子的溶解，有效的提高了正極材料的循環穩定性的高倍率長循環的鈉電正極材料及其制備方法。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

發明人發現，對于普魯士白鈉電正極材料的使用，其電子導電性較差，故而，在普魯士類正極材料的研究中，普魯士白正極材料和碳材料混合進行碳包覆以改善普魯士類正極材料的導電性，一般是使用導電性好的碳材料混合在惰性氣氛中燒結形成碳包覆，但是使用高溫燒結有可能會破壞普魯士類正極材料的三維骨架結構，導致材料的結構更容易坍塌，使循環壽命減少。采用原位碳包覆的材料不僅可以減少燒結過程中材料的損壞，還能更均勻的包覆碳層，提高材料的導電性，具體方案如下：

一種高倍率長循環的鈉電正極材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)核M-HCF制備：在Na₄Fe(CN)₆溶液中加入Na鹽；再將含有M金屬的鹽溶液緩慢加入，反應、過濾，得到M-HCF普魯士正極材料；