[發明專利]一種電化學去合金法處理醫用鎳鈦的工藝方法

在審

• 申請號: 202210665596.1
• 申請日: 2022-06-13
• 公開（公告）號: CN114959834A
• 公開（公告）日: 2022-08-30
• 發明（設計）人: 余森;周文昊;劉漢源;麻西群
• 申請（專利權）人: 西北有色金屬研究院
• 主分類號: C25D11/26
• 分類號: C25D11/26;C25D21/12
• 代理公司: 西安創知專利事務所 61213
• 代理人: 魏法祥

本發明公開了一種電化學去合金法處理醫用鎳鈦的工藝方法，包括以下步驟：一、將濃硝酸、雙氧水和水混合，得到電解液；二、將鎳鈦試樣進行表面活化處理，得到活化鎳鈦試樣；三、將活化鎳鈦試樣進行電化學去合金化處理，得到去合金化鎳鈦試樣；四、將去合金化鎳鈦試樣進行清洗和烘干，得到處理后的醫用鎳鈦。本發明通過對電解液配置、去合金化的電壓和時間進行調控，得到具有微米級形貌無鎳TiO₂膜的醫用鎳鈦，且具有球形和枝狀形貌，TiO₂膜可以有效的阻止基底鎳的析出，生物安全性大大提高，多孔形貌為減法層，不與基底形成額外的界面，與基底結合牢固，提升了表面的成骨活性，具備廣闊的硬組織植入應用前景。

技術領域

本發明屬于生物醫用材料技術領域，具體涉及一種電化學去合金法處理醫用鎳鈦的工藝方法。

背景技術

目前，近等原子比醫用鎳鈦形狀記憶合金依靠特殊的記憶效應、超彈性、低彈性模量、核磁共振無影響及良好的生物相容性，已在骨外、口腔、介入等醫學領域獲得了廣泛應用，用其制作的各種醫療器械達幾十個品種；但該醫用鎳鈦合金中含鎳量較高Ni:49％～51％(原子分數)，自然生成的二氧化鈦鈍化膜缺陷多，又很薄(幾至十幾納米)，且其中還包含著無論是金屬態還是氧化態的鎳，與人體組織接觸易導致致敏、致畸等毒性反應，故而對其是否能在人體內安全地長期使用一直存有爭議；金屬材料的表面性質對其生物相容性起著決定性作用，因此在不損害醫用鎳鈦合金體材料性能的前提下對其進行表面改性，消除鎳的危害，提高合金生物相容性，具有重要的臨床實際意義。

當前用于醫用鎳鈦合金表面改性的方法主要包括高溫氧化、陽極氧化和磷化三種工藝方法。特定高溫下，鎳合金表面Ti首先發生氧化形成TiO₂膜，阻止鎳的析出提高了生物安全性。然而，高溫氧化所需溫度較高，而鎳鈦合金對溫度明感，當溫度超過500℃時，雖能在鎳合金表面形成TiO₂，但也會伴隨著Ni₃Ti的析出，影響其性能，因此高溫氧化表面處理技術并不是十分理想。陽極氧化形成的TiO₂可以有效提高基材的耐蝕力，改善生物活性，但是其為向上生長的表面膜層，與基底的結合力較差。磷化為一種金屬與磷酸鹽發生化學、電化學反應而生成不易溶于水的磷化膜的方法，該技術成本低、易操作且生成的膜穩定性好、結合力牢固。但是鎳鈦表面不容易形成穩定連續的磷化膜，故相關的研究報道較少。

相比之下，去合金化表面處理由于具有成本低，操作簡便，低溫處理，不損害體材料性能，且不受器械復雜幾何形狀的限制，可批量加工等優點，從而顯示出一定的工業應用前景。去合金法處理鎳鈦表面形成了無鎳的TiO₂膜，可以阻止基底鎳的析出，極大地提高了鎳鈦的生物安全性，同時，報道稱去合金的表面有利于磷灰石的形成，具有較好的親水性和血液相容性，具備廣闊的醫用前景。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于針對上述現有技術的不足，提供一種電化學去合金法處理醫用鎳鈦的工藝方法。該方法通過控制電解液的成分和濃度、電化學去合金化處理的電壓和時間，得到具有多種微米級形貌的TiO₂膜，微米級形貌包括但不限于球狀和枝狀表面，這一形貌特征賦予了鎳鈦合金生物活性無鎳TiO₂膜的生長模式為表面向內生長，為“減法”膜層，膜層與基底熱膨脹系數近似，結合牢固，植入安全性大大提高，同時無鎳TiO₂膜有效抑制基底鎳元素的析出，生物安全性大大提高。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：一種電化學去合金法處理醫用鎳鈦的工藝方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

步驟一、將濃硝酸、雙氧水和去離子水進行混合，得到電解液；所述電解液中濃硝酸的體積分數為0.5％～2％，雙氧水的體積分數為0.5％～1％；所述濃硝酸的質量分數為68％，所述雙氧水的質量分數為30％；

步驟二、將醫用鎳鈦試樣進行表面活化處理，得到活化鎳鈦試樣；