[發明專利]利用碳四烯烴制備戊酸酯類化合物的方法

在審

• 申請號: 202210647264.0
• 申請日: 2022-06-09
• 公開（公告）號: CN114957006A
• 公開（公告）日: 2022-08-30
• 發明（設計）人: 李福偉;孫鵬;吳淼江;高廣;趙澤倫;朱剛利
• 申請（專利權）人: 中國科學院蘭州化學物理研究所
• 主分類號: C07C67/38
• 分類號: C07C67/38;C07C69/24
• 代理公司: 蘭州智和專利代理事務所(普通合伙) 62201
• 代理人: 張英荷

本發明公開了一種利用碳四烯烴制備戊酸酯類化合物的方法，是以碳四烯烴為原料，一氧化碳氣體為羰源，酸類化合物為輔助劑，在含醇有機溶劑中，催化劑的作用下進行羰化反應，得到戊酸酯類化合物。本發明通過雙齒膦配體的調控在保證反應活性的前提下，實現了碳四烯烴只進行羰化的化學選擇性的調控，戊酸酯的選擇性均在95%以上，副產物少，降低了產物分離成本；本發明合成工藝簡單，反應條件溫和，綜合成本低（1摩爾鈀可以制備20000摩爾以上戊酸酯），便于工業化生產；利用羰化實現碳四烯烴的碳數的增長，拓寬了碳四烯烴的轉化利用。

技術領域

本發明涉及燃料戊酸酯類化合物的制備方法，尤其涉及一種利用碳四烯烴制備燃料戊酸酯類化合物的方法，屬于化學合成領域及碳四烯烴綜合轉化利用領域。

背景技術

戊酸酯類，是一種重要的化學品和中間體，廣泛用作添加劑、醫藥、香料等。戊酸酯類產品非常適合作為汽油或柴油的添加劑，已經通過殼牌公司的250000公里路試，被譽為新一代的運輸燃料。目前制備戊酸酯類化合物的主要方法是以纖維為原料經過多步水解制備乙酰丙酸類化合物中間體，再進一步加氫-開環-加氫得到戊酸和戊酸酯類化合物的混合物，然后對混合物中戊酸進一步的酯化得到戊酸酯。雖然此方法以生物基纖維素為起始原料，但是缺點在于：1）反應路線較長，總體收率低；2）綜合成本較高（耗能、耗時）；3）環境污染大（大量三廢）；4）后處理復雜。

隨著世界經濟的發展和煤、石油等化石資源的枯竭以及環境污染問題的日益嚴重，對現有資源的最大化利用受到世界各國的高度重視。碳四烯烴是制備乙烯和煉油廠硫化裂解的副產物，目前對于碳四烯烴的轉化在碳四烯烴的芳構化，甲乙酮等。因此，如何更好的利用這些碳四烯烴，使其變廢為寶，急需開發碳四烯烴轉化的新路徑。

發明內容

本發明的目的是提供一種利用碳四烯烴制備戊酸酯類化合物的方法，以拓寬碳四烯烴的轉化利用及其現有資源的最大化利用。

本發明利用碳四烯烴制備戊酸酯類化合物的方法，是以碳四烯烴為原料，一氧化碳氣體為羰源，酸類化合物為輔助劑，在含醇有機溶劑中，催化劑的作用下進行羰化反應，得到戊酸酯類化合物。其具體合成方法為：將碳四化合物、輔助劑和催化劑加入到含醇有機溶劑中，通入一氧化碳氣體，在溫度30~150℃，壓力0.1~6MPa下羰化反應1~24小時；反應結束后冷卻反應液，減壓回收醇和有機溶劑，減壓蒸餾收集目標產物戊酸酯類。

所述原料碳四烯烴為1-丁烯、2-丁烯、異丁烯中的至少一種。

所述輔助劑酸類化合物為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、硫酸、鹽酸、磷酸、三氟甲烷磺酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、硼酸中的至少一種，其加入量為碳四烯烴摩爾比量的0.1~1%。

所述催化劑為鈀金屬鹽和雙齒膦配體的組合物。其中鈀金屬鹽選自鈀碳、醋酸鈀、氯化鈀、三氟乙酸鈀、溴化鈀、硝酸鈀、乙酰丙酮鈀中的至少一種。鈀金屬鹽的用量為碳四烯烴摩爾量的0.001-50%（優選為0.1-5%）。雙齒膦配體為1,1’-雙（二苯基膦）二茂鐵、1,2-雙((二-叔-丁基磷)甲基)苯、1,2-雙（二苯基膦）乙烷、1,3-雙（二苯基膦）丙烷、1,2-雙(聯苯代磷甲基)-苯，1,4-雙（二苯基膦）丁烷，1,5-雙（二苯基膦）戊烷、（1,2-環己二基雙亞甲基）雙（二苯基膦），1,6-雙（二苯基膦）己烷、1,2-雙（二苯基膦）苯、1,1’-聯萘-2,2’-雙二苯基膦、雙（2-二苯基膦苯基）醚、4,5-雙二苯基膦-9,9-二甲基氧雜蒽中的至少一種。鈀金屬鹽與雙齒膦配體的摩爾比為1:1~1:10，優選1:1~1:4。

所述含醇有機溶劑中，醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中的至少一種，優選乙醇。有機溶劑中醇的質量分數1-99%。有機溶劑為四氫呋喃、二氯乙烷、1,4-二氧六環、甲苯、DMF、γ-丁內酯、環己烷中的至少一種，優選甲苯。