[發(fā)明專利]一種制備雙氰乙基環(huán)己胺的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202210637538.8
• 申請(qǐng)日: 2022-06-07
• 公開（公告）號(hào): CN114890913B
• 公開（公告）日: 2023-05-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉振國;張聰穎;于波;周萌;遲森森;任一臻;孔令健;豐茂英
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司
• 主分類號(hào): C07C253/30
• 分類號(hào): C07C253/30;C07C255/31;B01J31/02;C07C303/32;C07C309/14
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本發(fā)明提供了一種制備雙氰乙基環(huán)己胺的方法，包括先以環(huán)己胺、丙烯腈為原料制備得到單氰乙基環(huán)己胺，再在酸性離子液體催化劑作用下繼續(xù)與丙烯腈反應(yīng)得到雙氰乙基環(huán)己胺的步驟。本發(fā)明的方法，采用的酸性離子液體催化活性高且能循環(huán)使用，反應(yīng)條件溫和，工藝簡單，雙氰乙基環(huán)己胺收率≥98%，同時(shí)不含副產(chǎn)物酰胺，產(chǎn)品中酸含量≤50ppm，可應(yīng)用于腈加氫成胺領(lǐng)域，具有很好的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及單伯胺進(jìn)行雙氰乙基化的方法，具體涉及一種制備雙氰乙基環(huán)己胺的方法。

背景技術(shù)

有機(jī)胺(伯胺和仲胺)與丙烯腈反應(yīng)生成相應(yīng)的氰乙基化產(chǎn)物被公開報(bào)道，相應(yīng)的產(chǎn)物在工業(yè)上有廣泛的用途。例如可以用作偶聯(lián)劑的組分來制作染料，此外也可以進(jìn)行加氫生成相應(yīng)的胺用在環(huán)氧固化劑領(lǐng)域和異氰酸酯領(lǐng)域。

通常來說，胺與丙烯腈反應(yīng)是比較容易的，在室溫下或者低溫下就能進(jìn)行，反應(yīng)過程不需要添加催化劑或者采用水作為催化劑來加速反應(yīng)，就能高收率的得到單氰乙基胺。與伯胺相比，仲胺由于存在很大的空間位阻以及取代基的電子效應(yīng)，導(dǎo)致單伯胺上兩分子丙烯腈就顯得尤為困難。目前國內(nèi)外對(duì)雙氰乙基環(huán)己胺的專利文獻(xiàn)鮮有報(bào)道。

CN113372241A公開了一種脂肪族伯胺一步法合成雙氰乙基叔胺的方法。該發(fā)明包括以下步驟：以乙醇酸水溶液為催化劑，將脂肪族伯胺加入至丙烯腈中，在加熱回流條件下，一步法合成雙氰乙基叔胺化合物，在反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾處理脫除低沸點(diǎn)的組分，以及在操作溫度下將乙醇酸進(jìn)行分解，就可獲得收率高于95％的雙氰乙基叔胺化合物。該方法主要具有以下兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)：1)單氰乙基化反應(yīng)和雙氰乙基化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，可以提高反應(yīng)效率；2)反應(yīng)母液無需加堿中和處理，避免大量含鹽廢水產(chǎn)生，后處理流程精簡。但由于此工藝的兩步反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，脂肪族伯胺與乙醇酸容易發(fā)生反應(yīng)生成相應(yīng)的酰胺。以環(huán)己胺為例，酰胺類副產(chǎn)形成的方程式如下：

另外采用高溫分解的方法將乙醇酸去除，由于酸和胺的結(jié)合力很強(qiáng)，不可避免會(huì)有微量的乙醇酸存在于產(chǎn)品中，含微量酸的氰乙基化產(chǎn)品在一般的應(yīng)用領(lǐng)域問題不大，但在腈加氫這一領(lǐng)域容易導(dǎo)致催化劑失活，胺的選擇性不高，這也是眾所周知的。

CN1172906C公開了脂環(huán)族連伯二胺的氰乙基化的方法。該發(fā)明以水為催化劑，將丙烯腈與一種二胺反應(yīng)，主要得到單氰乙基化胺和雙氰乙基化胺的產(chǎn)品，同時(shí)會(huì)副產(chǎn)少量的三和四氰乙基化胺。該發(fā)明是一種通用做胺的氰乙基化產(chǎn)品的方法，但單伯胺上不能高收率的得到相應(yīng)的雙氰。

EP1229021A1也公開了一種脂環(huán)族連伯二胺氰乙基化的方法。該發(fā)明以水和乙酸作為催化劑(pKa在-3.0到7.5之間)，丙烯腈與脂環(huán)族連伯二胺反應(yīng)生成相應(yīng)的氰乙基化混合物。該發(fā)明在一定程度上可以得到三氰乙基化胺和四氰乙基化胺，但同時(shí)也會(huì)生成很多酰胺類的副產(chǎn)，根據(jù)其實(shí)施例記載，三氰乙基化胺和四氰乙基化胺最高選擇性僅為79％。

因此，現(xiàn)有技術(shù)仍存在以下幾點(diǎn)不足：

1)單伯胺雙氰乙基化產(chǎn)品選擇性較低，同時(shí)副產(chǎn)少量酰胺類物質(zhì)，如果用于加氫的原料，會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。

2)催化劑不能重復(fù)利用，會(huì)造成資源的浪費(fèi)，生產(chǎn)成本的提高，同時(shí)產(chǎn)品中含少量酸，也會(huì)對(duì)進(jìn)一步加氫造成一定的影響。

總體來說，針對(duì)加氫的原料，上述現(xiàn)有技術(shù)中的氰乙基化產(chǎn)品還沒有一個(gè)好的解決方案，不能高收率地得到高純度的雙氰乙基環(huán)己胺。

發(fā)明內(nèi)容

基于現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種環(huán)己胺與丙烯腈反應(yīng)高收率的合成高純度的雙氰乙基環(huán)己胺的方法。該方法雙氰乙基環(huán)己胺的收率極高(≥98％)，同時(shí)不含副產(chǎn)物酰胺，產(chǎn)品中酸含量≤50ppm，產(chǎn)品不需要復(fù)雜的處理過程就可以直接用于下一步的加氫；此外本發(fā)明的催化劑可以循環(huán)使用，極大的簡化了后處理的流程，避免了三廢的產(chǎn)生，降低了生產(chǎn)成本。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：