[發明專利]堿金屬摻雜的普魯士藍類材料及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202210621143.9
• 申請日: 2022-06-01
• 公開（公告）號: CN115124050A
• 公開（公告）日: 2022-09-30
• 發明（設計）人: 高瑀婷;黃瑤;王揚;孫國杰
• 申請（專利權）人: 湖州超鈉新能源科技有限公司
• 主分類號: C01C3/12
• 分類號: C01C3/12;H01M4/58;H01M10/054
• 代理公司: 北京超凡宏宇專利代理事務所(特殊普通合伙) 11463
• 代理人: 覃蛟

本發明提供了一種堿金屬摻雜的普魯士藍類材料及其制備方法和應用，具體涉及鈉離子電池技術領域。該堿金屬摻雜的普魯士藍類材料的制備方法包括以下步驟：步驟a：將十水合亞鐵氰化鈉、堿金屬鹽、絡合劑、表面活性劑與混合輔助溶劑制成前驅溶液A；步驟b：將過渡金屬鹽、絡合劑和酸制成前驅溶液B；步驟c：將所述前驅溶液B加入前驅溶液A中反應得到所述堿金屬摻雜的普魯士藍類材料。由于Na⁺在堿金屬元素中離子半徑較小，與普魯士藍類材料框架的大間隙位尺寸匹配度較低，其他堿金屬離子具有更高的匹配度，其可以優先占據框架間隙位置，使得結構更穩定；同時摻雜堿金屬后，降低了材料中晶格水含量。

技術領域

本發明涉及鈉離子電池技術領域，尤其是涉及一種堿金屬摻雜的普魯士藍類材料及其制備方法和應用。

背景技術

普魯士藍類材料的化學式為A_xM[Fe(CN)₆]_y，其中A表示堿金屬，如 Na、K、Rb、Cs；M表示過渡金屬，如Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Mg， 1x2,0y1，通常縮寫為MHCF。

其中FeHCF和MnHCF成本低、電壓高、容量高、能量密度可觀而備受關注。但由于在水溶液中合成，不可避免引入晶格水，且合成過程中快速沉淀過程會產生大量Fe(CN)₆空位，晶格缺陷在配位水作用下會破壞結構完整性，降低儲鈉位點，導致材料中鈉含量減少，影響容量發揮；且在充放電過程中會引起結構坍塌，影響材料的循環穩定性。

有鑒于此，特提出本發明。

發明內容

本發明的目的之一在于提供一種堿金屬摻雜的普魯士藍類材料，旨在解決現有制備方法中材料晶格水含量過高和結構不穩定的技術問題。

為解決上述技術問題，本發明特采用如下技術方案：

本發明的第一方面提供了一種堿金屬摻雜的普魯士藍類材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟a：將十水合亞鐵氰化鈉、堿金屬鹽、絡合劑、表面活性劑和混合輔助溶劑制成前驅溶液A；

步驟b：將過渡金屬鹽、絡合劑和酸制成前驅溶液B；

步驟c：將所述前驅溶液B加入前驅溶液A中反應得到所述堿金屬摻雜的普魯士藍類材料。

可選地，步驟a中所述前驅溶液A中，十水合亞鐵氰化鈉的濃度為0.01- 5mol/L、堿金屬鹽的濃度為0.001-1mol/L、絡合劑的濃度為0.02-5mol/L、表面活性劑的濃度為0.0001-0.002mol/L。

優選地，步驟b中所述前驅溶液B中，過渡金屬鹽的濃度為0.01-5mol/L、絡合劑的濃度為0.02-5mol/L和酸的濃度為0.05-2mol/L。

可選地，所述堿金屬鹽包括鉀鹽、銣鹽和銫鹽中至少一種。

優選地，所述混合輔助溶劑包括去離子水、丙三醇、乙二醇、乙腈、乙醇、乙酸、乙醇胺、正丁醇、甲醇、甲酸、丙醇、乙二胺和環己烷中的至少一種。

優選地，所述絡合劑包括六偏磷酸鈉、三乙醇胺、檸檬酸鈉、2,2’-聯吡啶、氨三乙酸鈉、1-10-鄰菲羅啉、乙二胺、乙二胺四甲叉磷酸鈉、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺、酒石酸和氨三乙酸中的至少一種。

可選地，所述過渡金屬鹽包括鐵鹽、錳鹽、鈷鹽、鎳鹽、銅鹽和鋅鹽中至少一種。

優選地，所述過渡金屬鹽包括乙酸鹽、氟化鹽、氯化鹽、碘化鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和草酸鹽中的至少一種。

優選地，所述酸包括冰乙酸、鹽酸、苯甲酸和檸檬酸中的至少一種。

可選地，還包括在步驟a中加入表面活性劑。