[發明專利]一種精硒的短流程制備方法

在審

• 申請號: 202210596335.9
• 申請日: 2022-05-30
• 公開（公告）號: CN114852970A
• 公開（公告）日: 2022-08-05
• 發明（設計）人: 趙榮升;俞鷹;張志國;潘榮選;唐文忠;錢俊杰;劉尚義;方支靈;徐求知;代杰;涂百樂;詹振華;唐景
• 申請（專利權）人: 銅陵有色金屬集團股份有限公司
• 主分類號: C01B19/02
• 分類號: C01B19/02
• 代理公司: 銅陵市天成專利事務所(普通合伙) 34105
• 代理人: 范智強

本發明公開了一種精硒的短流程制備方法，包括如下步驟：S1，將粉末狀原料粗硒水洗；S2，向水洗后的粗硒加入氫氧化鈉溶液，調節PH值至9以上；S3，向S2中的調漿液中加入過硫酸銨攪拌均勻；S4，將S3中的漿液加熱熔化鑄錠；S5，將鑄錠的物料破碎成小塊狀；S6，將小塊狀的硒塊置于剛玉坩堝，放入雙溫區管式爐；S7，二氧化硒蒸餾水溶解，得到亞硒酸溶液；S8，將入濃硫酸調節PH，再加入亞硫酸溶液還原；S9，過濾制得精硒。本發明除Te效果好和操作簡便、短流程，原料適應性強。

技術領域

本發明涉及冶金技術領域，具體涉及一種精硒的短流程制備工藝。

背景技術

硒按照化學成分分為三個牌號，Se9999、Se999、Se99，品質較好的Se999及以上精硒常用于傳感器和紅外光學材料、顏料及高科技產業如半導體器材、光電器材、硒太陽能電池等行業，因此精硒在國民經濟中的重要地位越來越突出，市場需求有增無減。

國內外公開報道的精硒提純方法主要有傳統工藝氧氣氧化法、真空蒸餾法、區域熔煉法和熱分解法等。傳統工藝為粗硒氧化燃燒制得二氧化硒，二氧化硒水溶為亞硒酸，氨水調pH4~5除碲，后加入硫化銨除銅、鉛，再用亞硫酸鈉還原制備精硒工藝。該工藝路線濕法流程長，成本高。真空蒸餾法是利用硒與雜質元素在同一溫度下蒸汽壓和蒸發速度不同，控制一定的溫度和真空度，使硒以及部分雜質揮發和選擇性冷凝，以此將硒與雜質元素分離并最終獲得精硒，但主要問題在于硒碲難分離，對于含碲較高的粗硒原料，真空蒸餾得到的精硒品質不高。

專利號為CN201110439767.0中國發明專利公開了一種精硒的生產設備及方法，主要是通過真空蒸餾除提純硒，該設備及工藝對粗硒原料適應性不強，尤其針對粗硒原料來自卡爾多爐工藝其含雜質Te含量（0.22%~0.24%），相較于銅陽極泥硫酸化焙燒工藝生產所得的粗硒原料（Te~0.0003%）含量很高，面對工業級粗硒直接生產出精硒的技術訴求，要解決硒碲分離比較困難。中國專利CN110745789 A公開了一種粗硒提純方法，對粗硒渣氧化調漿再蒸餾，該工藝產品純度最高只能達到99.8%。

再比如公開號為CN104743526A的中國發明專利，公開了一種粗硒精制的工藝，它是將粗硒原料與水按重量比為1:1洗滌2-3次后，向過濾后的每噸濾渣中加入3-8m³濃度為150-300 g/l的亞硫酸鈉溶液，將溶液加熱至95℃-100℃后反應2-3h，再向溶液中加入硫化銨至無沉淀產生，過濾后棄去濾渣，濾液在常溫下冷卻48h后，精硒從亞硫酸鈉溶液中析出，向每立方米析出精硒后的溶液中加入15-20Kg洗滌后的濾渣繼續循環浸出，析出的精硒經洗滌至洗出液pH=7.0-7.5，烘干后鑄成品位為99.99%的硒錠，工藝過程中循環使用5-7次后的亞硫酸鈉溶液加入濃硫酸酸解后能夠酸解再生和循環利用；本發明工藝流程簡單，原材料消耗少，生產成本低，對環境友好，原料的適應性強，具有很好的經濟和社會效益。該方案的缺點是粗硒原料與亞硫酸鈉溶液浸出反應，硒粉很難溶解，浸出率不高，且對于含碲較高的粗硒原料，通過濕法分離效果一般，原料適應性不強。

再比如公開號為CN111517290A的中國發明專利申請，公開了一種兩步法制備精硒的方法，所述的兩步法制備精硒的方法包括浸出和分解步驟，具體包括：將原料粗硒溶解于Na₂SO₃溶液中，在溫度70~100℃反應，經固液分離后得到濾液a；將濾液a在-20~0℃條件下攪拌靜置，然后經固液分離得到不溶物b，不溶物b經水洗后得到目標物純度99.9%以上的精硒。本發明方法的工藝流程短、操作簡單，過程引入的雜質少，獲得的硒純度在99.9%以上，本發明制備方法中使用的設備簡單且無污染物產生、能耗低，具有綜合經濟效益好及有利于環境保護等優勢。該方案的缺點是浸出過程效率低，且對于含碲較高的粗硒原料，雜質碲也易被浸出進入浸出液，后固液分離后雜質Te也易進入產品，該工藝適應含Te較低粗硒原料。