[發明專利]一種具有AIE活性的近紅外二區β-二酮類大分子稀土配合物的制備方法

有效

• 申請號: 202210575476.2
• 申請日: 2022-05-25
• 公開（公告）號: CN114853962B
• 公開（公告）日: 2023-08-22
• 發明（設計）人: 關曉琳;王康;來守軍;丁媛媛;張文濤;韓陽;王涵;唐瑩瑩;李靖瑜
• 申請（專利權）人: 西北師范大學
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C09K11/06
• 代理公司: 蘭州智和專利代理事務所(普通合伙) 62201
• 代理人: 張英荷

本發明公開了一種具有AIE活性的近紅外二區β?二酮類大分子稀土配合物的制備方法，采用RAFT活性自由基聚合技術，首先合成了末端含有三硫代酯的聚四苯乙烯PTPE，以其為RAFT高分子鏈轉移劑，引發聚合含有乙烯基的β?二酮單體，最終得到含有四苯乙烯單元和β?二酮單元的嵌段聚合物（PTPE?g?β?DK），并以此為第一配體，三苯基氧化膦作為第二配體，與Nd³⁺進行配位，得到近紅外二區發光的高分子鑭系AIE熒光材料（PTPE?g?β?DK?Nd）。TEM、DLS測試結果表明，PTPE?g?β?DK?Nd為團聚的顆粒，具有高分子材料的線性結構，典型的顆粒大小在80?180?nm之間。PTPE?g?β?DK?Nd在屬于近紅外二區范圍的1060nm、1330?nm處有熒光發射，可作為一種潛在的近紅外二區生物熒光探針。

技術領域

本發明涉及一種具有AIE活性的近紅外二區β-二酮類大分子稀土配合物的制備方法，屬于熒光材料制備技術領域。

背景技術

近年來，基于天線效應的比率熒光方法引起了極大的關注。Ln³⁺具有小的摩爾吸收系數和較弱的光吸收能力。此外，4f-4f躍遷受阻，所有這些都導致發光效率低。一些具有強吸收性的發色團化合物會將吸收的能量轉移到Ln³⁺，這會引起天線效應，從而使Ln^?3+發光增敏。β-二酮類化合物，卟啉衍生物都是常見的天線配體。此外，羥基、羰基、碳-碳雙鍵等官能團使其易于與Ln³⁺配位形成穩定的螯合物。因此，吸收的能量可以轉移到Ln³⁺使其發光敏感。

與小分子相比，高分子材料有許多獨特的優勢，如可調整的結構和拓撲結構（線性、超支化、星形或梯形），以及不同塊狀的多種功能。如果通過化學合成或物理混合策略將AIE熒光劑與高分子材料結合起來，得到的AIE聚合物體系將繼承雙方的優點，在各領域的應用中顯示出巨大的潛力。

發明內容

本發明的目的是提供具有AIE活性的近紅外二區β-二酮類大分子稀土配合物的制備方法。

一、稀土配合物的制備

本發明具有AIE活性的近紅外二區β-二酮類大分子稀土配合物的制備方法，包括以下步驟：

（1）單羥基四苯乙烯的合成

將二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、鋅粉加入THF中，在氮氣氣氛中，于冰浴條件下滴加TiCl₄后升溫至60~80℃，反應20~25小時，反應結束后將反應物冷卻至室溫，并用K₂CO₃溶液猝滅反應，用乙酸乙酯溶液萃取并合并有機相，用MgSO₄干燥，減壓蒸發溶劑，用硅膠柱色譜法純化殘留物，得到4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯酚TPE-OH。其中，所述二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮和鋅粉的摩爾比為1:1:4；所述二苯甲酮與TiCl₄的摩爾比為1:2~1:3。

（2）雙鍵四苯乙烯的合成

將烯丙基溴加入到TPE-OH和K₂CO₃的DMK溶液中，65~70℃下加熱回流4~6小時，反應結束后冷卻至室溫，過濾后減壓蒸發溶劑用硅膠柱色譜法純化殘留物，得到?(2-(4-(烯丙氧基)苯基)乙烯-1,1,2-三基)三苯TPE-OC。其中，所述烯丙基溴、TPE-OH和K₂CO的摩爾比為1:1:1~1:2:2。

（3）苯基β-二酮的合成

在乙酰丙酮化鈉和4-氯甲基苯乙烯的DMF溶液中加入碘化鈉，升溫到50~60?℃，加熱3~5小時后，冷卻到室溫，冷卻后的溶劑用二氯甲烷稀釋后過濾，減壓蒸發溶劑，用硅膠柱色譜法純化殘留物，得到3-(4-乙烯基芐基)戊烷-2,4-二酮β-Ph。其中，所述乙酰丙酮化鈉和4-氯甲基苯乙烯的摩爾比為4:1~5:1；所述乙酰丙酮化鈉和碘化鈉的摩爾比為8:1~10:1。