[發(fā)明專利]一種新型固-液球磨合成的復(fù)合普魯士藍(lán)衍生物材料及其應(yīng)用

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202210574243.0
• 申請(qǐng)日: 2022-05-24
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN115172679A
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-10-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 湯育欣;胡澤坤;鮑曉軍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 福州大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/36
• 分類號(hào): H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/36
• 代理公司: 溫州名創(chuàng)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 33258
• 代理人: 朱海曉

本發(fā)明屬于電化學(xué)水系鋅離子電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種新型固?液球磨合成的復(fù)合普魯士藍(lán)衍生物材料及其應(yīng)用。所述復(fù)合普魯士藍(lán)衍生物材料化學(xué)通式為A_xM₁[M₂(CN)₆]_y^.nH₂O@z碳材料，A=Na或者K，M₁和M₂為過(guò)渡金屬離子。本發(fā)明通過(guò)使用固?液球磨法，合成顆粒更小的普魯士藍(lán)衍生物，避免傳統(tǒng)共沉淀法以及水熱法合成材料的高時(shí)長(zhǎng)、需要大量水溶劑以及合成過(guò)程中引入的晶格缺陷和高間隙水含量造成的材料結(jié)構(gòu)劣化，循環(huán)穩(wěn)定性不佳等缺點(diǎn)；同時(shí)，本發(fā)明合成工藝簡(jiǎn)單高效，無(wú)需大量水溶劑，可大規(guī)模工業(yè)化制備。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電化學(xué)水系鋅離子電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種新型固-液球磨合成的復(fù)合普魯士藍(lán)衍生物材料及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

水系鋅離子電池負(fù)極采用的鋅金屬單質(zhì),其整體的反應(yīng)原理是通過(guò)鋅離子在正極晶體結(jié)構(gòu)脫嵌和鋅負(fù)極的沉積溶解來(lái)實(shí)現(xiàn)電荷的轉(zhuǎn)移。從而完成充放電反應(yīng)，區(qū)別在于兩者嵌入的離子不同。水系鋅離子電池的構(gòu)成主要包含三個(gè)部分，即正極材料、負(fù)極材料、電解液。除此之外，一般還有隔膜，主要放在正負(fù)極之間來(lái)避免正負(fù)極直接接觸發(fā)生短路，水系鋅離子電池中隔膜一般采用玻璃纖維或者濾紙。

根據(jù)水系鋅離子電池的反應(yīng)機(jī)理，正極材料的選擇首要要求就是材料的充放電電位處于電解液的電化學(xué)窗口之內(nèi)，以保證電池可以正常的進(jìn)行充放電，減少副反應(yīng)。另外因?yàn)橐獞?yīng)用于大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域，電池正極材料還需要考慮成本、壽命、安全性等問(wèn)題，還需要盡可能高的能量密度和功率密度。現(xiàn)階段研究的鋅離子正極材料種類還比較少，正極種類主要有錳基化合物，釩基化合物，普魯士藍(lán)類化合物，有機(jī)電化學(xué)材料以及其他類。如錳基化合物中鋅錳電池的研究已經(jīng)有很久的歷史,還包括其他價(jià)態(tài)氧化錳和錳酸鋅等。普魯士藍(lán)類材料也是一種具有較大的化合物種類,因具有很穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)鋅離子的快速脫嵌。

普魯士藍(lán)衍生物材料 (PBAs) 長(zhǎng)期以來(lái)被認(rèn)為是金屬離子電池的潛在正極材料，主要受益于以下結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì): (1) 具有大3D通道和寬敞間隙空間的開(kāi)放框架結(jié)構(gòu)允許客體離子快速遷移，結(jié)構(gòu)變化較小。(2) PBAs晶格中多種過(guò)渡金屬離子組合和間隙堿金屬離子選擇使得PBAs的電化學(xué)性質(zhì)易于定制。(3) 存在M₁^2+/3+和M₂^2+/3+兩個(gè)氧化還原活性中心，這有助于實(shí)現(xiàn)PBAs的更高理論比容量。PBAs具有典型的面心立方結(jié)構(gòu)，其中Fe (III)與C原子成鍵，M鍵與N原子成鍵，分別形成FeC₆和MN₆八面體。然后,這兩種正八面體(C≡N)橋梁相連,形成一個(gè)開(kāi)放的三維框架。由于其巨大的間隙位置和特殊的通道，PBAs允許方便和可逆的電化學(xué)插入/提取各種離子，包括鋅離子。各種離子的進(jìn)出過(guò)程受到雜原子(如堿金屬原子)和水分子的影響，這些雜原子通常存在于PBAs的間隙中。PBAs也可以寫(xiě)成A_xM[Fe(CN)₆]y·zH₂O (A = Li, Na, K…)。理論上，一摩爾PBA可以實(shí)現(xiàn)兩摩爾電子轉(zhuǎn)移，因?yàn)樗瑑蓚€(gè)氧化還原活性中心：M²⁺/M³⁺和Fe²⁺/Fe³⁺。然而，傳統(tǒng)的合成工藝一般使用多組分前驅(qū)體共沉淀方法。這種方法不僅需要耗費(fèi)大量水資源以及時(shí)間來(lái)陳化材料，而且容易形成Fe(CN)₆晶格缺陷和空位，阻塞PBAs中的活性位點(diǎn)，同時(shí)造成材料結(jié)構(gòu)劣化，循環(huán)穩(wěn)定性較差。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)和不足，而提供一種新型固-液球磨合成的復(fù)合普魯士藍(lán)衍生物材料及其應(yīng)用。