[發明專利]一種含氟的共價有機框架材料用于制備鋰硫電池隔膜材料的方法

有效

• 申請號: 202210571070.7
• 申請日: 2022-05-24
• 公開（公告）號: CN114784452B
• 公開（公告）日: 2023-09-26
• 發明（設計）人: 于海洲;李明明
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: H01M50/403
• 分類號: H01M50/403;H01M50/411;H01M10/052
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 吳頻梅

本發明公布了一種含氟的共價有機框架材料用于制備鋰硫電池隔膜材料的方法，屬于能源材料技術領域。一種新型富含氟原子的COF材料(COF?F)作為鋰硫電池改性隔膜材料，隔膜改性對鋰硫電池的“穿梭效應”影響以及對多硫化物的錨定作用，新型COF?F材料以逐步升溫的方式成功制備，并且具有較高的結晶度。當作為鋰硫電池改性隔膜材料可以加強對多硫化物的錨定，旨在提升鋰硫電池的電化學性能。并通過與不含氟的同種COF結構對比，突出了該材料的特點。該材料具有三嗪基和氟官能團，可以增強對多硫化物的化學鍵作用并顯著改善鋰硫電池的循環性能。

技術領域

本發明屬于能源材料技術領域，具體涉及一種含氟的共價有機框架材料用于制備鋰硫電池隔膜材料的方法，具有該隔膜的鋰硫電池。

背景技術

共價有機框架(COFs)是一類結晶性多孔有機材料，通過共價鍵連接，具有有序的孔徑和可控的結構。COFs在氣體存儲和分離、光電材料、催化應用和其他領域方面具有很高的潛力。近年來COFs材料在電池和超級電容器等儲能技術領域的發展已成為解決世界各地能源短缺問題的戰略措施之一,在這些電化學儲能系統中，鋰硫(Li-S)?電池因其高能量密度和環境友好性而是一種很有前途的候選電池。然而，鋰-硫電池的大規模商業化進程中受制于可溶性高階多硫化鋰?(Lithium?polysulfides，LiPSs；Li₂S_n，4≤n≤8)的“穿梭效應”及硫物種相互轉化過程中緩慢的反應動力學，造成了鋰-硫電池的容量衰減的不可逆，硫的利用率低，庫侖效率降低等問題。

鋰硫電池作為一種新型儲能技術，通過化學反應，實現化學能與電能的轉化。利用硫作為正極材料，其材料理論比容量和電池理論能量密度，分別高達1675mAh/g和2600Wh/kg，受到學者和業界的廣泛關注而成為研究熱點。然而，在充放電過程中，正極產生的可溶性多硫化物，穿過隔膜向負極擴散，造成“穿梭效應”，嚴重阻礙了鋰硫電池的商業化進展和實際應用。

如何有效抑制多硫化物的“穿梭效應”，提升鋰硫電池能量密度和循環穩定性，已成為當前研究鋰硫電池的熱點方向。雜元素摻雜策略能調控碳材料的電子結構并改變材料的極性，賦予碳材料新的特性。雜原子的摻雜一定程度上增強了多硫化物在陰極中的捕獲效率，但由于受限的比表面積和低摻雜率，俘獲效率并不理想。此外，無定形多孔碳的不規則孔道結構和較寬的孔徑分布，阻礙了硫的均勻分布和再沉積。

從研究現狀及進展來看，研究開發新型功能化隔膜材料為解決多硫化物的“穿梭效應”提供了一種良策。然而，在材料的實際研究中仍然存在很多挑戰。比如：(1)比表面積小、孔徑尺寸不適宜；(2)?捕獲強度和效率不高；(3)催化效率低，相關機理尚不完善。鑒于此，本發明擬通過合理地設計，制備比表面積大、結晶度高、孔道性質可調、與多硫化物有強相互作用的新型有機框架隔膜材料，提升催化轉化動力學過程，有效抑制多硫化物的穿梭。并對相關機理進行深入系統研究，為進一步指導分子結構和有機框架材料結構優化提供依據。

共價有機框架(COFs)是一種備受矚目的新型多孔材料，通過動態共價鍵構建。由于其可調的化學性質、可定制的結構和明確的孔隙，它們已被廣泛探索作為電極材料、電解質和隔膜的潛在優越候選材料。這些特性使設計功能化結構促進電解質的滲透并增強離子傳輸的目標變得合理起來。COFs在不同電池的應用中得到了廣泛的研究，包括鋰離子電池(LIBs)、鋰硫電池(Li-S)、鈉離子電池(SIBs)、鉀離子電池(PIBs)、鋅離子電池(ZIBs)、鋅空氣電池(Zn-air)、鋰二氧化碳電池(Li-CO₂)和鋰硅(Li-Si)電池。

COFs由于其規則的納米孔結構和具有框架的通道可以有助于吸附多硫化物，在鋰硫電池中可以阻止多硫化物溶解和侵蝕電極的過程。在鋰硫電池的應用中COFs是一種很有前途的宿主材料，因為研究人員可以通過調整孔隙大小和幾何形狀，并結合化學功能優化其對多硫化物的物理和化學限制。

發明內容