[發明專利]一種鋅離子共熔鹽電解質、采用它的電池及其制備方法

在審

• 申請號: 202210567765.8
• 申請日: 2022-01-25
• 公開（公告）號: CN114899489A
• 公開（公告）日: 2022-08-12
• 發明（設計）人: 袁度;李欣
• 申請（專利權）人: 長沙理工大學
• 主分類號: H01M10/0567
• 分類號: H01M10/0567;H01M10/054;H01M10/058
• 代理公司: 北京領創律師事務所 11778
• 代理人: 沈斌;習文峰

本申請提供一種鋅離子共熔鹽電解質、采用它的電池及其制備方法，本申請的鋅離子共熔鹽電解質組合物包括：組分A：鋅鹽，所述鋅鹽包含氯化鋅，組分B：纖維素和/或纖維素的高羥基含量衍生物，和組分C：水，其中，組分A與組分C的摩爾比為小于等于1:5，鋅鹽的濃度為大于等于10mol/kg，組分A與組分B的重量比為1:0.001至1:10。該電解質組合物具有新的配位結構，鋅離子與纖維素高分子上的羥基之間形成穩定的配位，減少了鋅離子與水分子之間的配位，鋅的濃度高，從而使得該鋅離子共熔鹽電解質組合物電化學窗口在高的充放電電流密度下表現出高的穩定性，減少了副反應例如析氫和鋅枝晶生長的發生。

技術領域

本發明涉及一種鋅離子共熔鹽電解質、采用它的電池及其制備方法，本發明中采用了添加纖維素和氯化鋅的鋅離子共熔鹽電解質。

背景技術

隨著能源結構的轉變和雙碳承諾的提出，從大規模儲能設備到便攜式電子設備，新型可充電池在其中發揮著重要作用。水系鋅離子電池因其成本低廉、環境友好、安全性高的特點成為后鋰時代重點研究的可充電池。鋅離子電池的設計基于負極上鋅的可逆溶解—沉積。但鋅負極表面發生的副反應(如：鋅枝晶生長、負極表面的析氫、固態電解質界面(SEI)生長)嚴重制約了鋅離子電池的發展。其中電解質優化是制備高可逆性鋅負極的重要手段之一。常規水系電解質的電化學窗口較窄(～1.23V)，容易在鋅負極發生析氫反應。高濃鹽電解質或新型共熔鹽可以顯著降低自由水的含量，從而拓寬電化學窗口、抑制析氫反應的發生。但高濃鹽或共熔鹽常采用高含氟組分，不僅大幅提升成本且給環境及回收處理帶來新的負擔。并且在大電流下，新型鋅離子電池電解質在鋅溶解—沉積穩定性方面還有較大的提升空間。

為了提升電解質性能，電解質添加劑常作為有效手段，其類型主要包括無機鹽和有機小分子。中國發明專利CN113206283A公開了一種基于共熔鹽電解質的鋅離子電池電解質，在共熔鹽中使用有機小分子例如乙酰胺、丁二腈或二甲亞砜作為添加劑改善電池循環性能，但是電解質中鹽濃度較低、水含量較高(鋅鹽中的水含量就達到了鋅的6倍)，這種體系實際上對抑制水引發的副反應不利，且該文獻中沒有明確電池的測試電流。中國發明專利文獻CN102683756B公開了聚合物可充電鋅離子電池，使用聚丙烯酰胺、甲基纖維素或乙基纖維素、和鋅鹽等制備的聚合物凝膠電解質解決了水溶液的一些問題，但是聚合物電解質中仍含有大約50％質量分數的水，難以避免鋅負極可能發生的副反應，且可影響全電池的能量密度提升(該文獻中鋅鹽使用硝酸鋅或者硫酸鋅，并未形成共熔鹽電解質；電解質中鋅鹽濃度最大質量分數為40％，相當于鋅鹽與水的比例為1:13～1:16，該比例下氯化鋅鹽對鋅離子配位結構改變不大，性能提升不明顯；其中添加的纖維素類物質(甲基纖維素或乙基纖維素)，屬于纖維素醚，不含有大量的羥基。)。中國發明專利文獻CN111740172A公開了一種用于鋅離子電池的凝膠電解質及其制備方法，使用纖維素、二價鋅鹽、抗凍劑和硅酸酯經過清洗、溶解、攪拌、超聲、冷卻步驟制備凝膠電解質，并拓寬了電化學窗口，但電解質制備工藝復雜，使用化學產品種類多，并且可能會使用到含氟組分，對環境影響較大，在該文獻中，采用了較大的鋅鹽與水的比例，并且實施例中全部采用了1:10以上的水含量，采用硫酸鋅作為唯一的鋅鹽，該方案是一種水系凝膠電解質，完全不適合制備熔鹽電解質。中國發明專利文獻CN111211360A公開了一種添加劑改性的水系鋅離子膠體電解質及其制備方法，在鋅鹽和其他金屬鹽制備的混合溶液中加入凝膠劑、結構優化劑、表面活性劑來優化電解質的漏液和鋅負極腐蝕等問題，但是由于電解質中鋅鹽濃度低、水含量較高限制了全電池能量密度提升，并且電解質制備工藝復雜、電池循環壽命較短，進一步限制了電解質在實際情況中的應用。另外，關于高的充放電電流密度，現有技術中都沒有采用高達10mA·cm^-2的充放電電流密度。以CN 113206283A為例，在史金強，陶占良為作者的英文文獻[Adv.Funct.Mater.2021,31,2102035]中使用該款電解質(氯化鋅-乙酰胺-水(1:3:1))在鋅/吩嗪(PNZ)全電池中測試性能。其中正極材料活性物質負載量為0.25mg/cm²，容量為72.3mAh/g，單位面積容量0.25mg/cm²*72.3mAh/g*1/1000g/mg＝0.018mAh/cm²。10C＝0.1小時完成充電，所以實際測試充放電電流密度為0.18mA/cm²。如果10C倍率下要達到10mA/cm²的電流密度，需要正極材料活性物質負載量達到13.9mg/cm²。