[發明專利]一種聚烯烴熱塑性彈性體的制備方法

有效

• 申請號: 202210560048.2
• 申請日: 2022-05-23
• 公開（公告）號: CN114920866B
• 公開（公告）日: 2023-07-14
• 發明（設計）人: 劉幫明;陳海波;黃玲燕;田秦;王磊;何勇
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C08F210/16
• 分類號: C08F210/16;C08F4/6592
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• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種聚烯烴熱塑性彈性體的制備方法，涉及串級催化體系制備聚烯烴熱塑性彈性體。所述催化劑組合包含齊聚化劑、共聚化劑和助催化劑，所述方法包括如下步驟：以乙烯為原料，在單一反應器內，使用串級催化體系，經過齊聚反應制得α?烯烴（包含1?辛烯、1?己烯等），然后加入共聚催化劑制備熱塑性彈性體。使用所述催化劑組合制備的熱塑性彈性體密度較低、分子量分布窄、性能優異。

技術領域

本發明屬于乙烯聚合領域，涉及一種聚烯烴熱塑性彈性體的制備方法，包含該催化劑組合的串級催化制備熱塑性彈性體的催化聚合體系、使用該聚合體系制備聚烯烴熱塑性彈性體的方法。

背景技術

聚烯烴即烯烴類聚合物，是由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烴及環烯烴單獨聚合或共聚合得到的高分子材料，廣泛應用于日用、農業、機械、電子電氣等多個領域。目前，我國聚烯烴產業存在中低端產品過剩、高端產品嚴重依賴進口的問題。聚烯烴彈性體和聚烯烴塑性體是高端產品中的典型代表，目前基本全部依賴進口。聚烯烴彈性體和聚烯烴塑性體主要區別在于共聚α-烯烴單體的含量不同，共聚單體含量的差異導致了二者密度的差異。通常聚烯烴彈性體的共聚單體質量分數大于20％，聚烯烴塑性體的共聚單體質量分數小于20％，塑性體的密度更高。聚烯烴彈性體主要用于改性、光伏膠膜等領域，而塑性體的熔體強度好，具有優異的粘結強度、抗撕裂性和透明性，主要應用于薄膜制備領域。

聚烯烴彈性體/塑性體的生產工藝主要為溶液聚合工藝，采用乙烯與α-烯烴(1-辛烯、1-丁烯為主)進行共聚制備，其中α-烯烴在生產原料占了較高的生產成本，且需要運輸和儲存。串級催化技術是一種以乙烯為唯一的單體原料，在反應器內投入齊聚催化劑和共聚催化劑，利用齊聚催化劑原位地制備共聚單體—高級α-烯烴，并利用共聚催化劑使該α-烯烴與乙烯共聚，從而制得乙烯/α-烯烴共聚物。與傳統的聚合過程相比，這一過程省去了共單體生產、運輸、儲存方面的成本。公開報道中串級催化主要用于生產LLDPE，中國專利申請公開CN104356269A公開了一種采用鉻配合物催化生產1-己烯、鈦系催化劑共聚生產窄分子量分布LLDPE的方法。專利CN113248643A公開了一種聚烯烴彈性體的制備方法，采用乙烯為單一原料，采用兩個反應器相連，乙烯在第一反應器中經齊聚反應生成α-烯烴(1-辛烯、1-己烯為主)，然后轉移至第二反應器，在共聚催化劑作用下生成聚烯烴彈性體，聚合工藝相對較為復雜。

串級催化可原位生成α-烯烴，省去了α-烯烴分離、儲存、運輸等步驟，簡化了聚合工藝，降低了設備投資和聚合成本。可通過聚合工藝如催化劑種類、兩種催化劑比例、預聚時間等的改變，調控聚合物組成。然而，串級催化過程中催化劑間的匹配、齊聚反應過程生成少量聚合物等仍存在挑戰，良好的串級催化體系要求催化劑之間不能互相干擾、助催化劑應與兩種催化劑相互匹配。

本發明針對以上問題，提供了一種單反應器制備聚烯烴熱塑性彈性體的方法，聚合活性高，催化劑相容性好，產品在吹膜領域具有很好的應用前景。

發明內容

本發明的目的在于提供一種聚烯烴熱塑性彈性體的制備方法，以乙烯為原料，在單一反應器內，使用串級催化體系，依次經過齊聚和共聚反應制備熱塑性彈性體。齊聚催化劑和共聚催化劑具有很好的相容性，助催化劑與兩種催化劑匹配性好，制備的熱塑性彈性體具有優異的市場應用前景。

本發明提供一種聚烯烴彈性體的制備方法，包含如下步驟：

1)在高壓反應釜中，在乙烯壓強為1～6MPa的條件下，在溶劑中，在齊聚催化劑和助催化劑的存在下使乙烯低聚制得α-烯烴；

2)在步驟1)的低聚反應完成后，向反應體系中加入共聚催化劑和助催化劑，使得乙烯與在步驟1)中得到的α-烯烴共聚生成聚烯烴熱塑性彈性體。

所述的齊聚催化劑為式I表示的碳橋聯雙膦鉻配合物，