[發明專利]一種多晶結構的超高鎳正極材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202210556480.4
• 申請日: 2022-05-19
• 公開（公告）號: CN114843477B
• 公開（公告）日: 2023-08-22
• 發明（設計）人: 白艷;張樹濤;李子郯;王濤;楊紅新;王壯;王亞州
• 申請（專利權）人: 蜂巢能源科技股份有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 北京遠智匯知識產權代理有限公司 11659
• 代理人: 韓承志

本發明提供了一種多晶結構的超高鎳正極材料及其制備方法和應用。所述多晶結構的超高鎳正極材料同時滿足：其比表面積為0.84～0.88msupgt;2/supgt;/g；經過X射線衍射測試后，正極材料的003特征衍射峰的峰強與104特征衍射峰的峰強之比大于等于1.98，c軸晶格參數與a軸晶格參數之比≥4.9403；經過差式掃描量熱分析測試后，DSC≥215℃；且正極中摻雜鎢。本發明提供的正極材料，摻鎢后結構穩定，同時調控材料中的比表面積、峰強比、晶格參數比以及DSC值，降低了正極材料中的鋰鎳混排比，進一步地提升了材料的結構穩定性，在保證超高鎳正極材料較高容量的基礎上，提升了其循環性能和熱穩定性。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池中正極材料技術領域，涉及一種多晶結構的超高鎳正極材料及其制備方法和應用。

背景技術

在當前的電動汽車中，鋰離子電池的典型正極活性物質是層狀鎳鈷錳酸鋰或鎳鈷鋁酸鋰。這兩種正極活性材料都來自于具有270mAh/g的高理論放電比容量的鎳酸鋰，但鎳酸鋰在脫鋰過程中的多次相變導致結構坍塌從而降低其循環壽命，這種固有的結構不穩定性使得鎳酸鋰不適合于電動汽車。

鎳鈷鋁酸鋰正極材料是利用鈷和鋁取代鎳酸鋰中部分的鎳，鎳鈷錳酸鋰正極材料，是利用鈷和錳取代鎳酸鋰中部分的鎳，以抑制充放電過程中多步驟的相變并穩定結構。當鎳含量較低時，鎳鈷鋁酸鋰和鎳鈷錳酸鋰正極表現出良好的循環壽命和熱穩定性。為了提高能量密度，需要提高鎳含量，但當鎳摩爾含量超過80％時，鎳鈷鋁酸鋰和鎳鈷錳酸鋰因快速的容量衰減和大量不穩定的Ni4⁺生成，導致電池壽命逐漸降低并存在熱安全性隱患。

CN109686938A公開了一種鋁離子摻雜梯度鎳鈷錳鋁酸鋰正極材料及其制備方法，該方法是在共沉淀前驅體的過程中加入鋁鹽直接形成鎳鈷錳鋁氫氧化物前驅體，然后再配鋰兩段式燒結制成鋁離子摻雜梯度鎳鈷錳鋁酸鋰正極材料，雖然循環性能較普通梯度高鎳三元正極材料有一定的提高，但倍率性能表現一般，需進一步完善。

CN109256543A公開了一種改性鎳鈷錳鋁酸鋰正極材料及其制備方法，將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽溶液加入到鎳鹽、鈷鹽、鋁鹽溶液種共沉淀制得的前驅體燒結得到改性鎳鈷錳鋁酸鋰正極材料前驅體，然后在反應釜中與石墨烯水熱反應，制得到改性鎳鈷錳鋁酸鋰正極材料。該方法未明確指出包覆前正極材料的電化學性能，用石墨烯包覆改性后不能體現加入鋁對材料的改善，并且水熱反應條件要求較高，難以控制，合成工藝較為復雜。

上述文獻得到的正極材料，均容易出現鋰鎳混排現象，導致電池的性能受到影響。

進一步地，超高鎳三元材料LiNi_xCo_yMn_zO₂(0.95≤x≤1)在2.8～4.25V(vs.Li⁺/Li)穩定的電壓窗口內可以貢獻～220mAh/g的高比容量和較高的電壓平臺(3.8Vvs.Li⁺/Li)，并且具有低鈷含量和環境友好等優勢，成為頗有前景的下一代高比能鋰離子電池正極材料。但是，超高鎳層狀正極材料的循環穩定性較差，這主要歸因于隨著鎳含量的增加，鋰鎳混排更加嚴重，材料導電性變差，鋰離子嵌入脫出不可逆性損失也愈加嚴重，進而加速了顆粒裂紋的產生和氧氣的釋放量，這也被認為是超高鎳層狀正極材料性能衰減的主要原因。

因此，如何在保證超高鎳正極材料較高容量的同時，提升其他的電化學性能，是亟待解決的技術問題。

發明內容

本發明的目的在于提供一種多晶結構的超高鎳正極材料及其制備方法和應用。本發明通過摻雜鎢，細化了超高鎳正極材料的一次顆粒，穩定了正極材料的結構，同時調控材料中的比表面積、峰強比、晶格參數比以及DSC值，降低了正極材料中的鋰鎳混排比，進一步地提升了材料的結構穩定性，在保證超高鎳正極材料較高容量的基礎上，提升了其循環性能和熱穩定性。

為達到此發明目的，本發明采用以下技術方案：