[發(fā)明專(zhuān)利]一種用活性氧和固體堿預(yù)處理竹粉提取木質(zhì)素的分級(jí)分離方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202210553885.2
• 申請(qǐng)日: 2022-05-19
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN114805843A
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-07-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 曾憲海;馬森;彭志清;李錚;楊述良;唐興;孫勇;林鹿
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 廈門(mén)大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C08H7/00
• 分類(lèi)號(hào): C08H7/00;C07G1/00
• 代理公司: 北京商專(zhuān)永信知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11400
• 代理人: 張函

采用有機(jī)溶劑連續(xù)分餾法從活性氧/固體堿(CAOSA)中提取木質(zhì)素，得到分子量分布窄、純度高的木質(zhì)素餾分。與親本底物相比，木質(zhì)素的分散性下降，碳水化合物的數(shù)量減少，表明木質(zhì)素純度有所提高；熱穩(wěn)定性結(jié)果表明，隨著分餾過(guò)程的進(jìn)行，木質(zhì)素樣品的熱穩(wěn)定性不斷提高；殘?zhí)假|(zhì)量大大降低；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。該方法為木質(zhì)素在樹(shù)脂、橡膠、抗氧化劑、瀝青和膠粘劑等方面的應(yīng)用提供了參考。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于生物燃料領(lǐng)域，具體涉及用活性氧固體堿預(yù)處理竹粉提取木質(zhì)素的分級(jí)分離方法。

背景技術(shù)

隨著現(xiàn)代社會(huì)化石能源的日益稀缺，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)作為一種替代化石能源的新資源引起了廣泛關(guān)注。它具有綠色、可再生、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)。竹材生物量在我國(guó)南方分布廣泛，對(duì)保護(hù)生態(tài)環(huán)境和發(fā)展經(jīng)濟(jì)具有重要意義。竹子生物量的一個(gè)吸引人的方面是，它們具有很強(qiáng)的生長(zhǎng)能力，廣泛的用途和碳封存。因此，竹質(zhì)生物質(zhì)作為生產(chǎn)第二代生物乙醇的原料是非常有前途的。但竹材中的纖維素與半纖維素和木質(zhì)素緊密糾纏在一起，使酶解過(guò)程效率低下。木質(zhì)素碳水化合物阻止酸和/或酶獲得纖維素和半纖維素，導(dǎo)致非生產(chǎn)性纖維素酶被吸附在木質(zhì)素上。由于木質(zhì)素在生物質(zhì)生物煉制(即生物乙醇工業(yè))中的障礙，預(yù)處理和“木質(zhì)素優(yōu)先”方法是去除木質(zhì)素和獲得分離多糖的關(guān)鍵。

目前的預(yù)處理方法如微波、超聲波、離子液體或水熱法等都存在能耗高、副產(chǎn)品多、無(wú)法大規(guī)模應(yīng)用的缺點(diǎn)。我們課題組開(kāi)發(fā)了一種分離生物質(zhì)組分的新方法，稱(chēng)為活性氧和固體堿預(yù)處理(CAOSA)。與傳統(tǒng)的制漿黑液不同，CAOSA預(yù)處理生產(chǎn)的廢液呈黃色，無(wú)刺激性氣味，粘度明顯低于制漿黑液。流動(dòng)性好，加工過(guò)程中不易結(jié)焦和碳化。此外，黃液的堿性較弱，不含大量可溶性鹽離子，降低了后續(xù)廢水處理過(guò)程的壓力。該技術(shù)工藝采用環(huán)境友好型固體堿和活性氧替代污染的水溶性強(qiáng)堿和含硫化合物。整個(gè)蒸煮過(guò)程綠色、高效，具有良好的應(yīng)用前景。CAOSA過(guò)程的機(jī)理表明，水熱反應(yīng)可以將MgO完全轉(zhuǎn)化為Mg(OH)₂，導(dǎo)致部分溶解，形成具有抗酸和離子吸附劑性能的懸浮液。MgO與活性氧結(jié)合具有較高的脫木質(zhì)素能力。在CAOSA過(guò)程中，脫木質(zhì)素主要由氧驅(qū)動(dòng)，在活性氧的存在下促進(jìn)脫除。

基于CAOSA的這一優(yōu)異性能，Song等人利用CAOSA法的水溶液(主要由半纖維素水解液組成)，在160-280℃條件下深度水熱氧化30s～30min生成甲酸和乙酸。甲酸和乙酸的總質(zhì)量比(相對(duì)于生物量)最高可達(dá)21.47％。Ding等人報(bào)道了用CAOSA預(yù)處理的竹粉可以獲得75.15％的高純度纖維素。Jiang等人在堿金屬溴化銨催化下，將CAOSA生產(chǎn)的纖維素轉(zhuǎn)化為FMF(5-[(甲氧基)甲基]糠醛)。采用兩步法可獲得回收率為29.4％，純度為97％的FMF?？傊?，CAOSA對(duì)木質(zhì)素的溶解和分離、纖維素和半纖維素的轉(zhuǎn)化都有很好的作用。然而，與纖維素和半纖維素轉(zhuǎn)化為高價(jià)值化學(xué)品一樣，分離木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特征和相關(guān)潛在應(yīng)用的變化也應(yīng)得到同樣的關(guān)注，這將有利于木質(zhì)素的定價(jià)和木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的整體利用。用CAOSA預(yù)處理提取的木質(zhì)素能否得到更有價(jià)值的利用也是研究的關(guān)鍵。木質(zhì)素是芳香烴和具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的酚醛聚合物的天然來(lái)源。木質(zhì)素是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中第二豐富的成分。然而，大部分木質(zhì)素用于燃燒，不僅浪費(fèi)資源，而且污染環(huán)境。木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)中存在β-O-4、α-O-4、β-5和β-β鍵。

木質(zhì)素的反應(yīng)活性很大程度上取決于其官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)的多樣性。雖然CAOSA對(duì)木質(zhì)素的溶解和分離有一定的影響，但其廣泛的分子量分布、異質(zhì)性以及復(fù)雜多變的官能團(tuán)仍然限制了木質(zhì)素的應(yīng)用。

有機(jī)溶劑分餾可以有效改善木質(zhì)素碎片的均勻性，從而提高反應(yīng)活性。由于Schuelch等人的開(kāi)創(chuàng)性工作，揭示了溶劑的行為，溶劑的溶解能力取決于黏聚力和氫鍵強(qiáng)度?；谶@一機(jī)理，Morck等人開(kāi)發(fā)了許多有機(jī)溶劑分離方法，用于紙漿行業(yè)木質(zhì)素的分離和升級(jí)。綜上所述，CAOSA處理能有效地從竹材中分離木質(zhì)素。然而，對(duì)分離后的木質(zhì)素進(jìn)行分類(lèi)以改善其均勻性的研究很少。