[發明專利]鐵基鋯酸鑭鋰固態電解質及其制備方法和鋰電池

在審

• 申請號: 202210550503.0
• 申請日: 2022-05-18
• 公開（公告）號: CN114865068A
• 公開（公告）日: 2022-08-05
• 發明（設計）人: 馬俊;張鼎;袁鈺程;龍騰;張俊康;熊信柏;鄒繼兆;曾燮榕
• 申請（專利權）人: 深圳大學
• 主分類號: H01M10/0562
• 分類號: H01M10/0562;H01M10/052;H01M10/0525;H01M12/08;C04B35/50;C04B35/622;C04B35/624;C04B35/64
• 代理公司: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙) 11277
• 代理人: 劉新宇;李茂家

1.一種鐵基鋯酸鑭鋰固態電解質，其為立方相富鋰石榴石型結構、具有空間群，其化學式表示為：Li_7-3xLa_3-yZr_2-zFe_xO₁₂，其中0＜x≤0.7，-0.4≤y≤0.4，-0.3≤z≤0.3，且3y+4z＝0，

其相對密度不低于92％，斷裂失效的截面基本上呈現為晶粒斷裂特征而非晶界斷裂特征。

2.根據權利要求1所述的鐵基鋯酸鑭鋰固態電解質，其在晶界處無鐵元素的偏析；和/或，在其表面或斷裂失效的截面不存在碳酸鋰；和/或，其體相中不含鋁元素；和/或，室溫下鋰離子電導率介于3.7×10^-4～3.7×10^-2S/cm之間；和/或，室溫下電子電導率介于1.0×10^-7～7.3×10^-10S/cm之間；和/或，室溫下鋰錫對稱電池(LiSn|LLZFO|LiSn)的極限電流密度不小于200mA/cm²；和/或，室溫下鋰錫對稱電池(LiSn|LLZFO|LiSn)在0.5mA/cm²～110mA/cm²的電流密度下能夠穩定循環5500小時以上、優選6000小時以上，且過電位不高于0.2V、優選不高于0.1V。

3.一種鐵基鋯酸鑭鋰固態電解質的煅燒料，其呈現為類三維鹿角狀或者珊瑚狀形貌，最長端為2-100μm，

所述鐵基鋯酸鑭鋰固態電解質的煅燒料的主相為四方相、立方相或者兩者的混合相，

任選地，所述鐵基鋯酸鑭鋰固態電解質的煅燒料的成分，除了主相之外，還包括鋯酸鑭、鐵酸鑭、鋯酸鋰、碳酸鋰、氧化鋯、氧化鑭、氧化鐵、鑭酸鋰、鐵酸鋰、氧化鋰的一種或多種。

所述鐵基鋯酸鑭鋰固態電解質的煅燒料先預壓制成素胚，然后經燒結，優選埋粉燒結，即得權利要求1或2所述的鐵基鋯酸鑭鋰固態電解質。

4.一種根據權利要求1或2所述的鐵基鋯酸鑭鋰固態電解質的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

前驅體溶膠的制備：室溫下，在非水溶劑存在下形成含有鑭鹽、鋯鹽、鋰鹽、鐵鹽以及有機酸螯合劑的溶膠E；

干凝膠的制備：室溫下，所述溶膠E經過靜置、陳化形成濕凝膠；通過旋轉蒸發、減壓蒸餾、超臨界萃取或者冷凍干燥方式，去除所述溶膠E中所含的非水溶劑，得到鐵基鋯酸鑭鋰固態電解質前驅體的干凝膠；

煅燒料的制備：所述干凝膠經過預燒、粉碎和煅燒即得所述鐵基鋯酸鑭鋰固態電解質的煅燒料；

固態電解質塊體的制備：所述鐵基鋯酸鑭鋰固態電解質的煅燒料先預壓制成素胚，然后經燒結，優選埋粉燒結，即得鐵基鋯酸鑭鋰固態電解質的塊體；

任選地，固態電解質粉體的制備：所述鐵基鋯酸鑭鋰固態電解質的塊體經過破碎即得鐵基鋯酸鑭鋰固態電解質的粉體；或者，所述鐵基鋯酸鑭鋰固態電解質的煅燒料經燒結即得所述鐵基鋯酸鑭鋰固態電解質的粉體。

5.根據權利要求4所述的鐵基鋯酸鑭鋰固態電解質的制備方法，其中所述溶膠E的制備包括以下步驟：

將鑭鹽和鋯鹽溶解或者分散于第一非水溶劑中，以形成溶液A或溶膠A或懸浮液A，將鋰鹽和鐵鹽溶解或者分散于第二非水溶劑中，以形成溶液B或溶膠B或懸浮液B，其中所述第一非水溶劑和第二非水溶劑相同或不同；

然后將有機酸螯合劑添加至所述溶液A或溶膠A或懸浮液A與所述溶液B或溶膠B或懸浮液B的混合物中，以形成溶膠E；

或者

將有機酸螯合劑添加至所述溶液A或溶膠A或懸浮液A以相應地形成溶液C或溶膠C或懸浮液C，任選地將有機酸螯合劑添加至所述溶液B或溶膠B或懸浮液B以相應地形成溶液D或溶膠D或懸浮液D；

然后將所述溶液B或溶膠B或懸浮液B與所述溶液C或溶膠C或懸浮液C混合以形成溶膠E，或者，將溶液A或溶膠A或懸浮液A與所述溶液D或溶膠D或懸浮液D混合以形成溶膠E；或者，將所述溶液C或溶膠C或懸浮液C與所述溶液D或溶膠D或懸浮液D混合，以形成溶膠E。