[發明專利]一種簡便綠色無模板法制備無水CaSO4

在審

• 申請號: 202210545623.1
• 申請日: 2022-05-19
• 公開（公告）號: CN114751440A
• 公開（公告）日: 2022-07-15
• 發明（設計）人: 李慶;王梓琦;黃智;胡海;周李文
• 申請（專利權）人: 西南大學
• 主分類號: C01F11/46
• 分類號: C01F11/46;C09K11/56
• 代理公司: 重慶航圖知識產權代理事務所(普通合伙) 50247
• 代理人: 董林利

本發明公開了一種簡便綠色無模板制備無水CaSO₄微/納米晶的方法和產品，屬于光致發光材料合成技術領域，包含如下制備步驟：(1)分別取鈣源和硫源加入去離子水中，攪拌使溶解后，混合兩種溶液；(2)向步驟(1)制備的混合液中加入無水乙醇，然后迅速移至反應釜中加熱反應。本發明使用少量無水乙醇作為添加劑，促使硫酸鈣納米晶體生長，制備方法簡便、綠色環保，可以在較低的成本下制得不同形貌的硫酸鈣微/納米晶，并且表現出良好的熒光效應。α_無水乙醇＝15％條件下的產物熒光性能較優，特征峰比較明顯，且在一定范圍內都有良好的熒光發射響應。

技術領域

本發明涉及光致發光材料合成技術領域，具體涉及一種簡便綠色無模板法制備無水CaSO₄微/納米晶的方法及產品。

背景技術

硫酸鈣(CaSO₄·xH₂O，x＝0、0.5或2)是一種重要的無機化工產品，俗稱石膏，同時是一種白色纖維狀單斜晶體，其長度一般在20～200μm，直徑在1～10μm。纖維狀結構的硫酸鈣晶體具有優良的機械性能、化學性能穩定、耐高溫、耐酸堿、抗化學腐蝕、相容性好以及無毒等優良特性。與其它無機晶體對比，具有價格低、制備簡單、無毒等特性，是一種新型綠色環保材料。其不僅可用于建筑和家裝行業，還可應用于食品、醫藥及農業領域。故硫酸鈣晶體具有其它晶體材料無可比擬的市場價值。

在上世紀70年代，硫酸鈣晶體是由日本學者發現，其次由美國和德國學者著手研究，在80年代其逐步開始應用。由于當時我國石膏資源豐富，在其他國家應用的啟發下，我國的學者也開始研究硫酸鈣晶體，并在21世紀初，實現了工業化生產。

硫酸鈣晶體的性能優劣主要取決于長徑比和結晶完整程度。隨著科技的進步，能夠實現對硫酸鈣晶體的生長控制，制備出納米纖維狀硫酸鈣晶體。硫酸鈣晶體根據其含水量的不同，可將其分CaSO₄·2H₂O、CaSO₄·0.5H₂O和CaSO₄晶型，在一定條件它們之間可以相互轉化。

硫酸鈣晶體目前最常用的制備方法是常壓酸化法和水熱合成法。水熱法是通過將反應物放在反應釜中進行攪拌、加熱、調節pH等操作，進行加壓反應，反應結束后經過濾、洗滌和干燥，得到硫酸鈣晶體產品。合肥工業大學方羊等人以水為溶劑，將2％的二水硫酸鈣在溫度130℃下，攪拌速度60r/min，反應90min后制備出半水硫酸鈣晶體。常壓酸化法是指在固定溫度下在酸性溶液中加入石膏，在常壓條件下生產出硫酸鈣晶體，其制備過程簡單，不需要高壓。潘益等人采用常壓酸化法將高鎂磷尾礦在單因素變量條件下得出在酸濃度為3mol/L，Mg²⁺濃度為3.27mol/L，PO₄^3-為1.112mol/L時，Fe³⁺濃度盡量小，此條件制備出的硫酸鈣晶體形貌均一，長徑比高達50以上。微乳法通過將兩種互不相容的溶劑混合形成不均相體系，在其中加入表面活性劑或改性劑等，將鈣離子和硫酸根離子包覆在里面形成微乳體系。周海成等采用表面活性劑環己烷、正戊醇和TritonX-100，加入到CaCl₂和(NH₄)₂SO₄溶液兩種鹽溶液中，得到微乳體系，經攪拌陳化后得到硫酸鈣納米棒，平均直徑為80nm，平均長度為6μm，長徑比為75。

離子交換法將吸附性強的陽離子通過離子交換樹脂置換出鈣離子，從而和陰離子即硫酸根離子發生反應；反過來就是將陰離子置換出來和鈣離子進行反應，從而制備出硫酸鈣晶體，離子交換樹脂可重復使用。王瑩等采用硫酸鋅和鈣型D113陽離子交換樹脂，通過和硫酸鋅溶液混合反應，將鈣離子置換出來，生成硫酸鈣晶體產品和鋅型陽離子交換樹脂。鋅型陽離子樹脂通過在堿性條件下進行鈣鹽處理，又能夠重新使用。李準采用陽離子交換樹脂和硫酸鋅溶液發生反應，在溫度為40～60℃，反應時間為2～4h，硫酸鋅溶液濃度在0.17-0.35mol/L之間時，此條件下制備出棒狀的半水硫酸鈣晶體。