[發(fā)明專利]一種用于可見光誘導(dǎo)可控自由基聚合反應(yīng)的多相催化劑

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202210543822.9
• 申請(qǐng)日: 2022-05-19
• 公開（公告）號(hào): CN114805798B
• 公開（公告）日: 2023-06-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 肖龍強(qiáng);馮心怡;彭佳惠;余辰瀚;李秋雨;項(xiàng)宇;宋燕婷;侯琳熙
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 福州大學(xué);清源創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室
• 主分類號(hào): C08G73/06
• 分類號(hào): C08G73/06;C08F120/28;C08F120/34;C08F120/20;C08F2/48;C08F4/00
• 代理公司: 福州元?jiǎng)?chuàng)專利商標(biāo)代理有限公司 35100
• 代理人: 劉佳;蔡學(xué)俊

本發(fā)明公開了一種多相催化劑及其在水相中可見光誘導(dǎo)異相可控自由基聚合反應(yīng)方面的應(yīng)用，所述多相催化劑是以1,3,5?三(溴甲基)苯和三乙烯二胺為原料，在乙腈和乙醚環(huán)境下合成中間體TD?Br，再將中間體TD?Br與碘離子交換制得。本發(fā)明中的催化劑易于合成，可大量制備，并能在水相中可見光照射下催化聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMA）等水溶性單體的聚合，且其可循環(huán)利用，具有良好的應(yīng)用前景，能夠滿足可持續(xù)化學(xué)的要求。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種用于水相中可見光誘導(dǎo)異相可控自由基聚合反應(yīng)的多相催化劑及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

可控自由基聚合（CRP）可用于合成分子量精確、分子量分布窄的聚合物。通過可控自由基聚合合成的聚合物已廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、化妝品、納米技術(shù)、臨床醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。近幾十年來，可控自由基聚合發(fā)展了許多方法，如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）、氮氧化物介導(dǎo)的自由基聚合（NMP）、反式碘轉(zhuǎn)移聚合（RITP）、可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT）和可逆絡(luò)合介導(dǎo)的自由基聚合（RCMP）。其中，RCMP可利用多種休眠物種和催化劑，使其能夠合成具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)、鏈端功能化的均聚物和嵌段共聚物。同時(shí)，RCMP可以使用廉價(jià)的非金屬催化劑并合成多種結(jié)構(gòu)的聚合物，此外，它對(duì)官能團(tuán)耐受性好、條件溫和、節(jié)能環(huán)保、副反應(yīng)少而備受關(guān)注，如以烷基碘化物為初始休眠物種，以胺、碘負(fù)離子和羰基溶劑為催化劑的RCMP引起了人們的關(guān)注。

光誘導(dǎo)的RCMP適用于各種疏水性和親水性的官能團(tuán)甲基丙烯酸酯，以及丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈。因此，光誘導(dǎo)可逆絡(luò)合介導(dǎo)的聚合反應(yīng)受到了研究者們的廣泛關(guān)注。2013年，發(fā)現(xiàn)了一種新型的光誘導(dǎo)的RCMP，它具有操作簡單、節(jié)能、空間和時(shí)間可控、多分散性指數(shù)低、對(duì)官能團(tuán)耐受力好、條件溫和、副反應(yīng)少等優(yōu)點(diǎn)，其具體是利用可見光（350-600nm）和合適的催化劑（TBA、TDEAP、PMDETA）成功地聚合了甲基丙烯酸甲酯，并發(fā)現(xiàn)在無光條件下不發(fā)生聚合，這意味著該體系是一個(gè)理想的光控開關(guān)系統(tǒng)，聚合反應(yīng)易于控制，通過調(diào)節(jié)輻照波長，使得聚合反應(yīng)速率可調(diào)。2015年，Atsushi?Goto通過擴(kuò)展有機(jī)催化劑的類型，進(jìn)一步將可見光的寬波長范圍從600?nm擴(kuò)大到750?nm。

然而，光催化劑的殘留和毒性是光引發(fā)聚合體系進(jìn)一步應(yīng)用的障礙?？煽刈杂苫酆险h(huán)保、綠色、無毒、無金屬的方向發(fā)展。因此，非均相的RCMP催化劑亟待開發(fā)。多相催化劑容易從與之相關(guān)的反應(yīng)物中分離出來，比均相催化劑應(yīng)用的范圍更廣，且易于回收利用，綠色環(huán)保。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種用于水相中可見光誘導(dǎo)異相可控自由基聚合反應(yīng)的多相催化劑及其應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種用于水相可見光誘導(dǎo)可控自由基聚合反應(yīng)的多相催化劑，其特征在于，所述多相催化劑的基本結(jié)構(gòu)單元為：。

所述多相催化劑的制備流程如下：

；

其具體步驟為：

1）稱取1.313?g（3.68?mmol）的1,3,5-三(溴甲基)苯（TBMB）和0.43?g（3.86?mmol）的三乙烯二胺（DABCO），放入一個(gè)潔凈干燥的250?mL的圓底燒瓶中，加入100?mL乙腈，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下常溫?cái)嚢璺磻?yīng)47?h，再加入25?mL乙醚，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下遮光、常溫?cái)嚢璺磻?yīng)1.5h，反應(yīng)完畢后抽濾、真空干燥，得到白色粉末狀中間產(chǎn)物TD-Br；

2）將1.5g步驟1）制備的TD-Br放入圓底燒瓶中，加入15?mL碘化鉀飽和甲醇水溶液（其中甲醇與水的體積比為1:1）攪拌混合，并常溫?cái)嚢璺磻?yīng)24?h，反應(yīng)完畢后抽濾、真空干燥，得到淡黃色粉末；

3）將得到的淡黃色粉末按步驟2）重復(fù)三次，得到所述多相催化劑TD-I。