[發明專利]一種酸改性的H-Beta沸石催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202210538769.3
• 申請日: 2022-05-18
• 公開（公告）號: CN114950540A
• 公開（公告）日: 2022-08-30
• 發明（設計）人: 黃方;鄒秋霞;林偉杰;武帥;徐德忠
• 申請（專利權）人: 福建農林大學
• 主分類號: B01J29/70
• 分類號: B01J29/70;B01J37/08;B01J37/30;B01J37/00;C10B53/02;C10G1/00
• 代理公司: 福州市鼓樓區京華專利事務所(普通合伙) 35212
• 代理人: 林燕

本發明提供一種酸改性的H?Beta沸石催化劑及其制備方法和應用，屬于沸石催化和生物油制備領域，解決現有生物油含氧量較高、熱值低、目標產物選擇性低的問題。首先通過酸處理H?Beta沸石，獲得DeAl?Beta脫鋁沸石，然后通過固態離子交換法將金屬離子摻入到沸石的硅鋁空位中獲得酸改性沸石催化劑。本發明利用酸改性H?Beta沸石對木質素催化熱解的應用，可以在制備生物油的過程中有效脫除生物油含氧量，獲得高產率、低含氧量的生物油，為開發綠色、低成本、易于規模化放大且易于回收再使用的催化熱解工藝，為木質素的高效利用提供了契機，也為來源于生物質的功能性的化學品的開發提供了新的替代原料和增長點，具有廣闊的前景。

技術領域

本發明屬于沸石催化和生物油制備領域，尤其涉及一種酸改性的H-Beta沸石催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

木質素是包括酚羥基在內的芳香族化合物的最大天然來源，是良好的可降解的綠色高分子化工材料，能夠與高分子產生較強的分子間的作用力，這些特性賦予木質素在復合材料領域的廣泛應用，使木質素代替或者部分代替石油化工原料的成為可能。木質素直接燃燒是最簡便的能源利用方式之一，但利用率低、對環境污染大。利用熱解技術在少氧或絕氧條件下將木質素轉化為高附加值生物油會顯著提高生物質精煉的經濟可行性，然而，木質素熱解過程中易生成焦炭，生成的生物油含氧量較高、熱值低、目標產物選擇性低，限制了其應用，通過在熱解木質素的過程中添加合適的催化劑可以提高目標產物的選擇性和收率，降低生物油含氧量，顯著提高生物油品質。

近年來，沸石分子篩催化劑因其具有獨特的孔道結構及酸性，具有擇型和催化以及完備的脫氧效果，可制備富含芳烴類的高品質生物油，成為目前生物質催化熱解研究的重點。木質素催化熱解常用的沸石分子篩有HZSM-5，HY，H-Beta，其中，H-Beta沸石因其獨特的大孔結構和三維孔道，具有可調控的酸性質等優勢使其在石化領域應用廣泛。作為一種固體酸催化劑，沸石分子篩中B酸(也稱質子酸)來源于骨架四面體鋁，而L(Lewis)酸(也稱路易斯酸)主要來源于非骨架六面體鋁，因此，沸石中鋁的存在方式直接影響其酸值。但常規H-Beta沸石分子篩B酸和L酸不可調控，酸性較低，Si/Al比僅為12，較低的酸性導致沸石催化性能較差，需要對其進行酸改性處理提高其催化性能。而本申請改性后的H-Beta沸石能夠按照實際需求調控B酸和L酸位點，Si/Al比達到605。

目前，H-Beta分子篩改性的制備方法主要有水熱合成法、分子篩轉晶法。水熱合成法通常以陽離子聚合物(如：四乙基氫氧化銨)為模板劑，有時需要用HF作為礦化劑。水熱法應用十分廣泛，但是晶化時間長達5-10天，所需能耗高，并且含有劇毒HF，嚴重污染環境。分子篩轉晶法是指先合成一種分子篩，然后在適宜的條件下對分子篩轉晶形成目標分子篩。該方法制備復雜，重復性差，在合成好的分子篩中會含有雜晶，效果不理想。本發明采用后合成法，后合成法是指在常規的H-Beta分子篩中首先對沸石進行酸處理脫除骨架中的Al形成空位，然后通過固態離子交換法將金屬離子引入到形成的空位中，從而獲得目標分子篩。相比水熱合成法和分子篩轉晶法，該方法可以制備水熱晶化不易制備的分子篩，對環境污染小，能耗低，做法簡單，重復性好。

截至目前，尚未見報道相關酸改性沸石用于硫酸鹽木質素催化熱解的應用上。開發綠色、低成本、易于規模化放大且易于回收再使用的催化熱解工藝，為木質素的高效利用提供了契機，也為來源于生物質的功能性的化學品的開發提供了新的替代原料和增長點，為木質素制備工業化學品提供了切實可行的路徑，具有廣闊的前景。

發明內容

本發明要解決的技術問題，在于提供一種酸改性的H-Beta沸石催化劑及其制備方法以及在催化熱解木質素制備生物油中的應用。

本發明是這樣實現的：

本發明首先提供了一種酸改性H-Beta沸石催化劑的制備方法，首先通過酸處理H-Beta沸石，獲得DeAl-Beta沸石，然后通過固態離子交換法將金屬離子摻入到沸石的硅鋁空位中獲得酸改性沸石催化劑。