[發明專利]一種由酸性含銅蝕刻廢液制備二乙基二硫代氨基甲酸銅的方法

在審

• 申請號: 202210522203.1
• 申請日: 2022-05-13
• 公開（公告）號: CN114773244A
• 公開（公告）日: 2022-07-22
• 發明（設計）人: 于少明;李嘉琪;徐金章;劉后傳;楊孫梅;萬瓊
• 申請（專利權）人: 合肥工業大學;泰興冶煉廠有限公司;合肥明美新材料研究所有限公司
• 主分類號: C07C333/16
• 分類號: C07C333/16
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責任公司 34101
• 代理人: 喬恒婷

本發明公開了一種由酸性含銅蝕刻廢液制備二乙基二硫代氨基甲酸銅(Cu(DDC)₂)的方法，以酸性含銅蝕刻廢液為原料，采用簡單的工藝，可一步制得純度≥98.0％、加熱減量≤0.4％、細度(200目篩通過)≥99.0％的Cu(DDC)₂產品。本發明酸性含銅蝕刻廢液處理過程中銅的回收率高，可達99.99％以上，避免了含銅廢液的二次處理或導致對環境的危害。本發明對酸性含銅蝕刻廢液中的有效成分進行了綜合回收利用的處理，在回收銅制取Cu(DDC)₂產品的同時，還回收了其中的氯離子制取副產物氯化鈉產品，無新的三廢產生。

技術領域

本發明涉及一種二乙基二硫代氨基甲酸銅(Cu(DDC)₂)的制取方法，具體地說是一種由酸性含銅蝕刻廢液制取Cu(DDC)₂的方法，屬于工業廢液綜合回收處理利用與化工新型材料制造領域。

背景技術

含銅蝕刻廢液是印刷電路板(PCB)制造過程中的蝕刻工序產生的廢液。因其中含有大量銅離子、鹽酸或氨等，故其既是一種危險廢物，也是一種具有重要回收價值的資源。目前含銅蝕刻廢液回收利用的方法主要有：化學沉淀法、金屬置換法、溶劑萃取法、電化學法等。其中用的較多的是化學沉淀法。該工藝只對蝕刻廢液進行破壞性處理，提煉其中有價值的銅，而回收銅后的母液則進入廢水處理系統，處理后達標排放。其中銅資源利用率有限，一般不超過95％，且存在少量銅以及大量的Cl^－等非銅成分，這些成分全部進入二次污染物——污泥和廢水中，造成資源浪費，同時也給后續治理帶來很大的壓力。利用化學沉淀法處理含銅蝕刻廢液回收銅制得的產品目前主要有：堿式氯化銅、氧化銅和硫酸銅等。這些產品存在的主要問題是附加值較低，制約了回收處理企業的經濟收益，進而影響了其回收處理的積極性。

金屬二硫代氨基甲酸配合物是一類重要的有機金屬化合物。因其獨特的結構和性質，此類化合物在化學、礦業、環境保護、橡膠、石油、農業、醫藥等領域都有著廣泛的應用或良好的應用前景，如：作為硫化礦的浮選捕收劑、橡膠硫化的促進劑、廢水中重金屬離子的萃取劑、潤滑油的極壓抗磨劑和高溫抗氧劑、重金屬中毒的解毒劑等等。近期的研究發現，其中的Cu(DDC)₂還具有良好的抗癌活性，故對其合成及應用研究引起了人們極大的關注。

Cu(DDC)₂制備方法目前主要有濕堿法和溶劑法等。其中，濕堿法是先通過二硫化碳與二乙胺在氫氧化鈉溶液中反應生成二乙基二硫代氨基甲酸鈉，然后將該鈉鹽與含銅原料反應制得二乙基二硫代氨基甲酸銅。溶劑法是在有機溶劑中加入二乙胺、二硫化碳和含銅原料，通過一步反應合成目標產物。反應結束后，溶劑和制備過程中產生的水通常以減壓蒸餾的方式脫除。所用的含銅原料均是工業級產品，它們主要有：硫酸銅、乙酸銅、硝酸銅、氧化銅等。這使得Cu(DDC)₂的制備成本偏高。

發明內容

本發明提供了一種由酸性含銅蝕刻廢液制備二乙基二硫代氨基甲酸銅的方法，以實現含銅蝕刻廢液的高效綜合回收利用，制得高附加值的含銅產品；同時為Cu(DDC)₂的制備找到一種新的方法、廉價的原料。

本發明由酸性含銅蝕刻廢液制備Cu(DDC)₂的方法，包括如下步驟：

步驟1：在反應釜中加入一定量的水，然后加入適量的、一定濃度的氫氧化鈉溶液；在70～100℃以及攪拌的條件下，再加入適量二乙基二硫代氨基甲酸鈉(NaDDC)及少量的PEG助劑，加完后繼續攪拌至NaDDC及PEG全部溶解，記為溶液a。

步驟2：在70～100℃及攪拌的條件下，向溶液a中緩慢加入一定量的酸性含銅蝕刻廢液，加料時間控制在不少于40min，記為溶液b；

步驟3：用一定濃度的氫氧化鈉溶液或鹽酸溶液將溶液b的pH值調至7～10.8，然后再反應15～60min，過濾分離；濾液去回收副產物氯化鈉，濾餅經純水洗滌至無氯離子后，在105～110℃下干燥至恒重即得產品Cu(DDC)₂。