[發(fā)明專利]鈮包覆鎳鈷錳三元前驅(qū)體及制備方法及應(yīng)用

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202210514181.4
• 申請(qǐng)日: 2022-05-12
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN114715957A
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-07-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 程方益;張宇棟;丁國(guó)彧;李海霞;陳軍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南開(kāi)大學(xué)
• 主分類號(hào): C01G53/00
• 分類號(hào): C01G53/00;H01M10/0525;H01M4/36;H01M4/525;H01M4/485;H01M4/62
• 代理公司: 天津盛理知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 12209
• 代理人: 陳娟

本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，提供了一種鈮包覆鎳鈷錳三元前驅(qū)體及制備方法及應(yīng)用。制備方法為：將過(guò)渡金屬離子溶液、氫氧化鈉溶液和氨水溶液注入共沉淀法反應(yīng)釜內(nèi)，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，調(diào)控反應(yīng)條件，合成鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體。過(guò)渡金屬離子溶液進(jìn)料結(jié)束后，向反應(yīng)釜內(nèi)注入鈮源溶液。隨后將溶液從反應(yīng)釜內(nèi)接出，洗滌過(guò)濾烘干后得到鈮包覆鎳鈷錳三元前驅(qū)體，將干燥后的前驅(qū)體與鋰鹽混合煅燒，得到鈮改性的鎳鈷錳三元正極材料。本發(fā)明將前驅(qū)體合成步驟與包覆步驟合并，在反應(yīng)釜內(nèi)實(shí)現(xiàn)了包覆，所制備的鈮包覆鎳鈷錳三元前驅(qū)體粒徑均勻、一致性好，鋰化煅燒后的正極材料界面穩(wěn)定性高，殘堿量較少，常溫及高溫下的循環(huán)穩(wěn)定性得到提升。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種鈮包覆鎳鈷錳三元前驅(qū)體及制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)

當(dāng)前，電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展推動(dòng)了動(dòng)力電池的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，鋰離子電池作為目前綜合性能最優(yōu)的二次電池成為動(dòng)力電池的首選。為滿足市場(chǎng)對(duì)于電動(dòng)汽車長(zhǎng)續(xù)航里程的要求，采用比容量高的鎳鈷錳三元材料作為正極是提高動(dòng)力電池能量密度的重要途徑。然而，由于鎳元素活性高，在充電態(tài)下具有較強(qiáng)的氧化性，因此鎳鈷錳三元正極材料表面易與電解液發(fā)生氧化還原副反應(yīng)，導(dǎo)致不可逆的相變與循環(huán)性能下降。此外，鎳鈷錳三元正極材料在充放電過(guò)程中，晶體存在顯著的體積變化，顆粒表面易產(chǎn)生裂縫，導(dǎo)致電解液的入侵與顆粒完整性被破壞。減少鎳鈷錳三元正極材料高反應(yīng)活性表面的暴露，增強(qiáng)界面穩(wěn)定性，是改善鎳鈷錳三元正極材料性能表現(xiàn)的重要著手點(diǎn)。

目前對(duì)鎳鈷錳三元正極材料表界面進(jìn)行改性的手段主要是包覆，通過(guò)在前驅(qū)體顆粒或正極顆粒表面包覆穩(wěn)定性較高的氧化物、磷酸鹽或離子導(dǎo)體等物質(zhì)，減少電解液與高活性正極顆粒表面的直接接觸，提高循環(huán)穩(wěn)定性。如中國(guó)專利(CN113871583A)公開(kāi)了一種包覆型三元前驅(qū)體的制備方法，將三元前驅(qū)體在增溶劑的存在下溶于水中，得到前驅(qū)體溶液，將含金屬鹽的醇類包覆液與前驅(qū)體溶液混合，得到的混合物進(jìn)行固液分離，水洗，真空干燥，得到包覆型三元前驅(qū)體；中國(guó)專利(CN114057235A)公開(kāi)了一種鎳鈷錳三元前驅(qū)體包覆LATP的方法，在反應(yīng)釜中加入pH為4～5的鋰和鋁的混合溶液，加入NCM前驅(qū)體粉末、碳酸氫銨溶液、磷酸二氫氨溶液及鈦鹽溶液，反應(yīng)后將漿料離心、洗滌、烘干得到LATP包覆的NCM三元前驅(qū)體材料；中國(guó)專利(CN114005984A)公開(kāi)了一種鈮酸鋰包覆與鈮摻雜耦合改性的高鎳三元正極材料及其制備方法與應(yīng)用，將高鎳三元材料加入含鈮和鋰的乙醇溶液中，加熱蒸干實(shí)現(xiàn)包覆。

然而，現(xiàn)有技術(shù)方法制備的鎳鈷錳三元正極材料的界面穩(wěn)定性差，電池循環(huán)性能有待提高。現(xiàn)有的包覆過(guò)程獨(dú)立于常規(guī)前驅(qū)體及正極材料合成流程之外，需要額外使用包覆設(shè)備以及輔料，增加了生產(chǎn)成本。此外，增加的包覆工序延長(zhǎng)了產(chǎn)品的生產(chǎn)時(shí)間，包覆條件的改變提高了生產(chǎn)的操作復(fù)雜性，對(duì)于鎳鈷錳三元正極材料包覆工藝的推廣應(yīng)用是不利的。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鈮包覆鎳鈷錳三元前驅(qū)體的制備方法，將包覆過(guò)程整合進(jìn)現(xiàn)有鎳鈷錳三元正極材料合成流程，改善了鎳鈷錳三元正極材料的界面穩(wěn)定性，提高了電化學(xué)性能，縮短了產(chǎn)品生產(chǎn)時(shí)間，簡(jiǎn)化了工藝流程。

本發(fā)明的第一方面是提供了一種鈮包覆鎳鈷錳三元前驅(qū)體的制備方法，包括以下合成步驟：

S1、將過(guò)渡金屬離子溶液、氫氧化鈉溶液、氨水溶液注入容器中，在氮?dú)夥諊驴刂品磻?yīng)條件，沉淀反應(yīng)得到鎳鈷錳三元前驅(qū)體；

S2、在過(guò)渡金屬離子溶液、氫氧化鈉溶液及氨水溶液進(jìn)料完畢之后，鈮源溶液開(kāi)始向所述容器中進(jìn)料，對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行包覆，鈮源溶液進(jìn)料結(jié)束后洗滌過(guò)濾，得到鈮包覆的鎳鈷錳三元前驅(qū)體；

本發(fā)明將前驅(qū)體合成步驟與包覆步驟合并，在一容器(合成反應(yīng)釜)內(nèi)實(shí)現(xiàn)了包覆，省略了常規(guī)包覆工藝中對(duì)前驅(qū)體或正極材料顆粒二次處理的設(shè)備，無(wú)需將前驅(qū)體從共沉淀反應(yīng)釜內(nèi)取出轉(zhuǎn)移至其它裝置進(jìn)行包覆操作，簡(jiǎn)化了包覆工藝。所制備的鈮包覆鎳鈷錳三元前驅(qū)體粒徑均勻、一致性好，鋰化煅燒后得到的正極材料界面穩(wěn)定性高，殘堿量較少，常溫及高溫下的循環(huán)穩(wěn)定性得到提升，表現(xiàn)出良好的包覆效果。