[發明專利]一種鈷鋅雙金屬合金催化劑的制備方法及其催化脂肪酸甲酯和脂肪酸加氫脫氧反應的應用

在審

• 申請號: 202210488340.8
• 申請日: 2022-05-06
• 公開（公告）號: CN115090292A
• 公開（公告）日: 2022-09-23
• 發明（設計）人: 衛敏;達偉民;楊宇森;王雷
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;C01G51/00;C10G45/06
• 代理公司: 北京太兆天元知識產權代理有限責任公司 11108
• 代理人: 王宇

本發明公開了一種鈷鋅雙金屬合金催化劑的制備方法及其在催化脂肪酸甲酯和脂肪酸加氫脫氧反應中的應用。本發明通過內源法構筑了花狀結構的鈷鋅鋁水滑石，通過原位拓撲還原過程得到了結構獨特的氧化鋅修飾的鈷鋅雙金屬合金催化劑，并將其應用于催化脂肪酸甲酯和脂肪酸加氫脫氧制備第二代生物柴油的反應中，可在遠低于已報道催化體系的溫度下實現催化反應的高效進行。本發明制備的鈷鋅雙金屬合金催化劑具有較大的比表面積、較好的分散性以及獨特的幾何(氧化鋅修飾的CoZn合金)和電子結構(CoZn合金間的電子轉移)，催化反應中具有較高的選擇性、良好的熱穩定性以及循環穩定性，在能源化工、精細化工和石油化工等領域具有廣闊的應用潛力。

技術領域

本發明屬于催化劑制備技術領域，特別涉及一種鈷鋅雙金屬合金催化劑的制備方法及其在催化脂肪酸甲酯和脂肪酸加氫脫氧反應中的應用。

背景技術

隨著有限的化石能源逐漸面臨枯竭，全球氣候變暖，環境污染等問題越發嚴重以及對零碳排放的迫切需求，迫使世界各國開發研究具備綠色清潔性的可再生能源。生物質能源是指對光合作用的林業、農業和畜牧業剩余廢棄物轉化為電能、燃料、天然氣和甲醇等能源。生物質能源作為一種可再生的非傳統化石能源，憑借其豐富的儲量和低廉的價格，引起了研究人員的廣泛關注，另外，通過對生物質進行催化轉化制備燃料和增值化學品的過程中會釋放CO₂，而植物的光合作用可以吸收CO₂，實現碳固定，從而形成“碳中和”的循環圈。因此，實現生物質能源的有效開發具有重要意義。

第一代生物柴油——脂肪酸甲酯是由天然油脂(植物油、動物脂肪和餐飲用油)中的甘油三酯與甲醇進行酯交換反應制備而得。雖然其被視為傳統石化柴油的理想替代品并且已經進行商業化生產，但是由于第一代生物柴油中含氧量高，導致其存在能量密度低、低溫流動性差、氧化穩定性差以及和與化石燃料不相容等缺點。通過對天然油脂和第一代生物柴油進行加氫脫氧處理制備柴油范圍內的烷烴，即第二代生物柴油可以有效地解決這一問題。并且這種生物柴油在柴油發動機中表現出很好的性能，滿足歐洲柴油燃料標準(EN590)的要求。

脂肪酸/酯加氫脫氧制備第二代生物柴油反應是一個高能耗反應，通常需要較高的反應溫度(300-450℃)和氫氣壓力(4-15MPa)，這會帶來兩個問題：第一，高溫高壓條件不僅不利于經濟效益，還會造成一定的安全隱患；第二，該條件容易造成催化劑表面發生燒結或積碳導致催化劑失活，進而影響反應活性。因此，在溫和條件下實現脂肪酸/酯的加氫脫氧制備第二代生物柴油是目前研究中仍待解決的挑戰，而對高活性催化劑的設計則是重點研究部分。在目前的研究中，傳統的金屬硫化物催化劑如NiMoS、CoMoS等雖然已被廣泛運用，但是在反應過程中容易發生硫損失導致催化劑失活，并且硫損失還會對產品造成污染。而貴金屬催化劑(Pt、Ru、Pd等)可以在相對溫和的條件下進行催化加氫脫氧，但是由于貴金屬價格高昂并且容易失活，這限制了其大規模的工業運用。非貴金屬基催化劑 (Ni、Co、Mo、Cu、Fe等)雖然有著很好的工業應用潛力，但是該類型催化劑的催化活性不夠理想仍然需要較為苛刻的反應條件。

水滑石，又被稱作層狀雙金屬氫氧化物，是一種經典的陰離子插層型的二維層狀材料。憑借其主體層板元素可調變性以及結構拓撲轉變特性，通過水滑石前體路徑，在氫氣氣氛下進行原位還原處理能夠得到具有特定形貌和高分散的金屬納米材料，并且通過該方法制備的催化劑往往具有特殊的幾何和電子結構，能夠在加氫脫氧反應中表現出優異的催化活性。

發明內容

本發明的目的是提供一種鈷鋅雙金屬合金催化劑的制備方法，然后將其應用于低溫催化脂肪酸甲酯和脂肪酸加氫脫氧反應。

本發明所述的鈷鋅雙金屬合金催化劑的結構為氧化鋅部分包覆鈷鋅合金。

本發明所述的鈷鋅雙金屬合金催化劑的制備方法為：(1)尿素法合成花狀鈷鋅鋁水滑石前體；(2)在氫氣氣氛下原位還原得到鈷鋅雙金屬合金催化劑。