[發(fā)明專利]銅羧基苯基卟啉敏化的籠狀二氧化鈦的制備方法及其應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202210478324.0
• 申請(qǐng)日: 2022-05-05
• 公開（公告）號(hào): CN114832861B
• 公開（公告）日: 2023-03-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳立勇;張慧;王瑤
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J31/18
• 分類號(hào): B01J31/18;B01J21/06;C02F1/30;C02F101/38;C02F101/34
• 代理公司: 遼寧鴻文知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 21102
• 代理人: 王海波

本發(fā)明涉及籠狀二氧化鈦材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為銅羧基苯基卟啉敏化的籠狀二氧化鈦的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明以NH₂?MIL?125為模板合成了二氧化鈦籠子，然后通過銅四羧基苯基卟啉與二氧化鈦籠子攪拌自組裝合成了銅羧基卟啉敏化的二氧化鈦籠子。該材料保持了二氧化鈦籠子原有的銳鈦礦晶型和形貌，克服了二氧化鈦材料只在紫外光區(qū)域有響應(yīng)的缺點(diǎn)，對(duì)可見光區(qū)域也有良好的響應(yīng)，提高了光生載流子效率。將本發(fā)明制備的材料應(yīng)用于光催化降解四環(huán)素水溶液，可見光下對(duì)四環(huán)素降解率達(dá)～79％相比純二氧化鈦籠子提高了～43％，且催化穩(wěn)定性好，晶型形貌基本保持不變。本發(fā)明為光催化降解水中有機(jī)污染物提供了一種新材料。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及籠狀二氧化鈦材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為銅羧基苯基卟啉敏化的籠狀二氧化鈦的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

四環(huán)素(TC)是一種為現(xiàn)代醫(yī)療廣泛使用的抗生素藥品，在水產(chǎn)養(yǎng)殖和畜牧業(yè)生產(chǎn)過程中常被大量使用，但四環(huán)素的不受限使用往往會(huì)導(dǎo)致水體、土壤中有害病菌耐藥性的產(chǎn)生，進(jìn)而危害人類健康和環(huán)境安全(Zhang Q,Ying G,Pan C,et al.Environmentalsciencetechnology,2015,49(11))。光催化降解技術(shù)是一種直接利用太陽(yáng)光對(duì)污染物催化氧化的技術(shù)，穩(wěn)定易行，降解產(chǎn)物多為水、CO₂等小分子，是理想的降解水體中有機(jī)污染物的方法。二氧化鈦材料是一種重要的光催化劑，具有良好的紫外光響應(yīng)，廉價(jià)易得、安全穩(wěn)定、經(jīng)歷氧化態(tài)變化不會(huì)發(fā)生分解(Meng F,Lu F,Sun Z,et al.Sci.China Technol.Sci.,2010,53(11):3027-3032.)。但二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎┤杂泻芏啾锥?，最突出的是?、禁帶寬度大，帶隙值為3.2eV只對(duì)紫外光有響應(yīng)，而太陽(yáng)光只包含約5％的紫外光，大部分是可見光。2、二氧化鈦納米顆粒易凝聚，從而導(dǎo)致表面積和活性位點(diǎn)的減少。3、二氧化鈦合成氛圍多需要采用還原氛圍熱處理，條件較為苛刻。為了縮小二氧化鈦帶隙，增強(qiáng)在可見光區(qū)域的吸收，目前常用的二氧化鈦改性手段有：離子摻雜法、貴金屬沉積法、半導(dǎo)體復(fù)合法、特殊形貌化、光敏化法。

光敏化法是一種廣泛而有效的改性方法，卟啉作為一種染料敏化劑廣泛存在于葉綠素和血紅素中，卟啉中心的四個(gè)氮原子都含有孤電子對(duì)可與金屬離子配位形成金屬卟啉(Wang Y,Zhang J,Liu L,et al.Materials Letters,2012,75:95-98.)，是一種高度共軛的大環(huán)結(jié)構(gòu)分子。金屬卟啉分子有較好的光學(xué)性質(zhì)并且內(nèi)部電子流動(dòng)性優(yōu)異，帶隙可與二氧化鈦相匹配，復(fù)合材料能夠大幅改善在可見區(qū)吸光效果、降低光生載流子復(fù)合率從而提高光催化降解率，因此我們提出將銅四羧基苯基卟啉自組裝到籠狀二氧化鈦材料上，致力于光催化降解四環(huán)素。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明以NH₂-MIL-125(Ti₈O₈(OH)₄(bdc-NH₂)₆)為模板合成了二氧化鈦籠子(TiO_2-x)，然后通過銅四羧基苯基卟啉(Cu-TCPP)與二氧化鈦籠子攪拌自組裝合成了銅羧基卟啉敏化的二氧化鈦籠子(T-Cu-T)。該材料保持了二氧化鈦籠子原有的銳鈦礦晶型和形貌，克服了二氧化鈦材料只在紫外光區(qū)域有響應(yīng)的缺點(diǎn)，對(duì)可見光區(qū)域也有良好的響應(yīng)，提高了光生載流子效率。將T-Cu-T材料應(yīng)用于光催化降解四環(huán)素水溶液，可見光下對(duì)四環(huán)素降解率達(dá)～79％相比純二氧化鈦籠子提高了～43％，且催化穩(wěn)定性好，晶型形貌基本保持不變。本發(fā)明為光催化降解水中有機(jī)污染物提供了一種新材料。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

銅羧基苯基卟啉敏化的籠狀二氧化鈦的制備方法，步驟如下：

步驟一：籠狀TiO_2-x的制備