[發(fā)明專利]一種高性能自修復(fù)聚脲及其制備方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 202210477799.8
• 申請日: 2022-05-06
• 公開（公告）號: CN114685756A
• 公開（公告）日: 2022-07-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 朱光明;郝瑜佳
• 申請（專利權(quán)）人: 西北工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C08G18/75
• 分類號: C08G18/75;C08G18/66;C08G18/50;C08G18/38
• 代理公司: 西安匠成知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 61255
• 代理人: 商宇科

本發(fā)明公開了一種高性能自修復(fù)聚脲及其制備方法。本發(fā)明的高性能自修復(fù)聚脲是以端氨基聚醚作為軟段、以脂環(huán)族異氰酸酯和之字形結(jié)構(gòu)的二胺擴鏈劑作為硬段，通過一鍋法反應(yīng)制備得到。本發(fā)明基于二硫鍵交換反應(yīng)實現(xiàn)材料的自修復(fù)，通過合理的分子設(shè)計和對微相分離結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控，使得軟、硬段能夠協(xié)同發(fā)揮作用，增強材料的綜合力學(xué)性能。與現(xiàn)有技術(shù)的自修復(fù)聚脲相比，本發(fā)明所得材料兼具較高的楊氏模量、強度、韌性以及優(yōu)異的自修復(fù)功能，同時成本低廉、方法簡單、反應(yīng)條件溫和。本發(fā)明從本質(zhì)上解決了聚合物材料的機械性能與自修復(fù)效率之間的矛盾性問題，得到的聚脲材料有望應(yīng)用于承重、防護、吸能等多個領(lǐng)域，對建設(shè)資源節(jié)約型和環(huán)境友好性社會以及人類可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高性能自修復(fù)聚脲及其制備方法。

背景技術(shù)

聚脲是由異氰酸酯(-NCO)和多胺(-NH₂)反應(yīng)得到的一種嵌段共聚物，屬于聚氨酯材料的一個分支，其分子鏈由軟段和硬段組成，可設(shè)計性強。聚脲通常具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，作為一種高性能材料在軍事、建筑、航空航天領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。然而，在聚脲的加工和使用過程中常會受到光、熱、機械應(yīng)力等外界侵蝕，這可能會導(dǎo)致材料表面出現(xiàn)損傷或裂紋，這嚴重危及材料的美觀性、耐久性和可靠性，最終導(dǎo)致聚脲材料的可利用率低、維修成本增加等一系列問題。不僅造成極大的資源浪費，也會對環(huán)境造成嚴重污染。因此，開發(fā)能夠自主修復(fù)損傷并恢復(fù)其原有功能的聚脲材料具有重要的意義。這不僅可以顯著提高聚脲材料的使用壽命，而且對于建設(shè)資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會以及實現(xiàn)人類可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的意義。

自修復(fù)材料根據(jù)其修復(fù)機制可分為本征型和外援型。目前，自修復(fù)聚脲的研究大多集中在本征型的自修復(fù)。本征型的自修復(fù)聚脲不需要外部修復(fù)劑即可實現(xiàn)多次重復(fù)修復(fù)，其修復(fù)能力來源于可逆非共價鍵或動態(tài)共價鍵的離解和重建，如氫鍵、金屬-配體相互作用、π-π相互作用、Diels-Alder反應(yīng)、二硫鍵交換反應(yīng)等。然而，由于可逆鍵的鍵能遠低于共價鍵，加上自修復(fù)時通常要求分子鏈具有良好的運動能力，因而導(dǎo)致目前的大多數(shù)自修復(fù)聚脲材料表現(xiàn)出軟而弱的力學(xué)行為。發(fā)明專利CN108659188A、CN112625599A、CN106750145A、CN110790888A、CN111269383A、CN108559045A報道的自修復(fù)聚脲(氨酯)材料拉伸強度均不足10MPa。

航空、軍工等領(lǐng)域不僅對應(yīng)用材料的強度有著較高的要求，而且通常需要材料具備優(yōu)異的抵抗形變能力(剛性)以及能量吸收能力(韌性)。發(fā)明專利CN113969096A利用動態(tài)可逆半硫縮醛基團和脲鍵基團實現(xiàn)聚脲材料快速室溫自修復(fù)；并利用相分離提升室溫自修復(fù)聚脲材料的機械性能；通過與氧化石墨烯/石墨烯復(fù)合制備具有快速室溫自修復(fù)能力的石墨烯/聚脲復(fù)合材料(拉伸強度＞30MPa)。然而該材料的楊氏模量和拉伸性較低，使其無法適應(yīng)于以韌性和剛度為先決條件的服務(wù)環(huán)境。發(fā)明專利CN113061229A采用脂環(huán)族二元仲胺和結(jié)晶性聚醚二元醇為原料，通過合理調(diào)控預(yù)聚體階段脂環(huán)族二異氰酸酯的投料量，使其誘導(dǎo)軟段的拉伸結(jié)晶，從而獲得了高強度(＞20MPa)、高韌性(＞80MJ·m^-3)且具有室溫自修復(fù)能力的聚氨酯脲彈性體，但是專利中并未提及該材料抵抗形變的能力如何。

發(fā)明專利CN110845692A以含2-羥乙基二硫化物為功能性基團的異氰酸酯封端的聚氨酯與聚乙烯醇接枝聚己內(nèi)酯交聯(lián)固化，合成具有高自修復(fù)效率(94％)、高強度(20.5MPa)、高剛性(楊氏模量值為111.6MPa)以及可拉伸(斷裂伸長率為538％)的熱固性自修復(fù)聚氨酯，然而該方法涉及多步反應(yīng)，反應(yīng)周期長，成本增加，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

結(jié)合現(xiàn)有的專利及相關(guān)文獻研究可知，將良好的機械強度、韌性、剛性以及自修復(fù)功能整合到一個聚脲體系中仍然是一個不小的挑戰(zhàn)，因為這些性能通常來源于不同的分子機制。此外，自修復(fù)聚脲的生產(chǎn)過程有待于進一步簡化。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的一個技術(shù)問題是如何提供一種全新結(jié)構(gòu)的自修復(fù)聚脲。