[發明專利]改善金屬鋅負極穩定性的功能性隔膜及制備方法

有效

• 申請號: 202210469807.4
• 申請日: 2022-04-28
• 公開（公告）號: CN114744362B
• 公開（公告）日: 2023-09-22
• 發明（設計）人: 孫艷云;顏磊
• 申請（專利權）人: 江蘇理工學院
• 主分類號: H01M50/40
• 分類號: H01M50/40;H01M50/403;H01M50/414;H01M10/36
• 代理公司: 常州佰業騰飛專利代理事務所(普通合伙) 32231
• 代理人: 王巍巍

本發明屬于功能性隔膜技術領域，具體涉及改善金屬鋅負極穩定性的功能性隔膜，包括聚合物多孔膜和用于修飾聚合物多孔膜表面和孔道中的海藻酸鋅，修飾量為0.1wt.％?10wt.％，采用原位引導交聯法在多孔隔膜表面及孔道中同時引入具有高離子傳導性和親鋅性的海藻酸鋅，構筑柵欄型離子傳輸通道，抑制由離子通量不均、慢離子擴散速率導致的濃度梯度大、枝晶生長等隔膜孔道的負效應，制得具有高離子傳導性和穩定性的多功能隔膜；利用隔膜中柵欄型通道限制和引導鋅離子二維擴散的物理分流作用，結合海藻酸鋅加速和引導離子擴散、束縛水分子的化學/電化學作用，協同調控鋅負極的穩定性。該方法簡單易行，且成本低廉，適合大規模生產與應用。

技術領域

本發明涉及功能性隔膜技術領域，具體領域為改善金屬鋅負極穩定性的功能性隔膜及制備方法。

背景技術

水系鋅電池具有安全特性突出、成本效益顯著、環境友好、能量密度高等優點，成為高比能二次電池領域的研究熱點。然而，金屬鋅負極存在枝晶生長、界面副反應多的缺陷，導致可逆性差、安全性隱患大、電化學窗口窄等問題，阻礙了其進一步發展。Zn²⁺不受限的二維擴散是誘導鋅枝晶生成，進而破壞鋅負極穩定性的主要因素。在鋅的沉積過程中，Zn²⁺在鋅表面不均勻電場的刺激下發生不均勻的二維擴散，聚集在低能x壘位點還原成核。按照尖端生長理論，原成核區域的電場會更強，對Zn²⁺的吸附作用也更強，不受限的Zn²⁺會進一步擴散至此并發生沉積，導致枝晶的生成。此外，鋅沉積過程中去溶劑化產生的活性水分子是造成負極腐蝕、析氫、堿式硫酸鋅生成等副反應發生的主因，并會加劇鋅枝晶的生長。因此，調控Zn²⁺的隨機分布與擴散，減少電極表面的活性水分子，有助于實現高穩定、無枝晶的鋅負極。

隔膜作為電池的重要組成部分，其孔道結構、離子傳導性、與電極的界面相容性等特性對離子的遷移和沉積/剝離行為有著重要影響。Zn²⁺在無孔隔膜中擴散，具有隨機性和不可控性，加劇其在負極表面的不均勻擴散與沉積，導致鋅枝晶的生長。相對比，在具有均勻多孔結構的隔膜中，隔膜的孔道是Zn²⁺傳輸的主要通道，可利用其均勻的孔道結構，對Zn²⁺不受控的二維擴散進行引導和限制，從而抑制鋅枝晶。中南大學王海燕團隊提出使用具有均勻孔道結構的濾膜作水系鋅電池的隔膜，與傳統的玻璃纖維和濾紙相比，濾膜能夠均勻電流密度，促進鋅的均勻沉積，抑制鋅枝晶。然而，事實上，隔膜孔道的以上正效應難以有效發揮，因為普通隔膜不能調節離子的遷移行為，孔道內的電場強度大于隔膜骨架，且孔道是離子擴散的唯一通道，受離子擴散速率的影響，離子易在孔道口處聚集。以上孔道負效應會導致電極表面及隔膜孔道內產生較大的濃度梯度，誘導鋅的不均勻沉積和鋅枝晶的生長。

目前，主要有兩種策略用于應對多孔隔膜的孔道負效應，一種為采用無孔隔膜取代多孔隔膜，將鋅沉積限制在隔膜以下，防止孔道填充行為，但這種策略會同時消除孔道限制離子無序二維擴散的正效應；另一種是在隔膜表面修飾高電子電導率或離子電導率的物質，均勻并加速離子擴散，減小濃度梯度，然而，這種策略未對孔道內的離子傳輸進行調控，且產生新的隔膜/修飾層界面，這種界面在循環過程中，會以高活性的孔道/修飾層界面為剝離點，發生修飾層的剝離。另外，修飾層與電極之間的界面阻抗也不容忽視。

發明內容

本發明的目的在于提供改善金屬鋅負極穩定性的功能性隔膜及制備方法以解決上述背景技術中提到的技術問題。

為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：改善金屬鋅負極穩定性的功能性隔膜，包括聚合物多孔膜和用于修飾聚合物多孔膜表面和孔道中的海藻酸鋅，修飾量為0.1wt.％-10wt.％。

優選的，所述的聚合物多孔膜為混合纖維素酯MCE濾膜，其孔徑大小為50-1000nm，厚度為25-200μm。

改善金屬鋅負極穩定性的功能性隔膜，其制備方法包括如下步驟：