[發明專利]一種草酸二甲酯選擇性加氫制乙醇酸甲酯催化劑制備方法

在審

• 申請號: 202210458093.7
• 申請日: 2022-04-28
• 公開（公告）號: CN114849705A
• 公開（公告）日: 2022-08-05
• 發明（設計）人: 傘曉廣;王運凱;張宏杰;徐文建;張美玲;陳舒樂;孟丹
• 申請（專利權）人: 沈陽化工大學
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;B01J23/755;B01J23/80;B01J23/89;B01J37/00;B01J37/03;B01J37/08;C07C67/31;C07C69/675
• 代理公司: 沈陽技聯專利代理有限公司 21205
• 代理人: 張志剛

一種草酸二甲酯選擇性加氫制乙醇酸甲酯催化劑制備方法，涉及一種催化劑制備方法。催化劑制備步驟為：首先將主活性組分和助活性組分采用沉淀劑制備成鹽氨絡合物，沉淀劑為氨水、尿素、碳酸氫銨。以烷氧基硅烷、高純氣相白炭黑、高純硅粉為硅源加入上述絡合溶液。加熱除氨，120℃干燥12小時，450?750℃焙燒4小時獲得，活性組份負載量為0～25％（重量）。使用本發明催化劑，在溫度為200℃，壓力為3MPa，液時空速為2.1g_DMO/(g_cata.h)的反應條件下，草酸二甲酯的轉化率可達到100％，乙醇酸甲酯的選擇性為83％。催化劑易于制備，成本低廉，具有良好的工業應用前景。

技術領域

本發明涉及一種催化劑制備方法，特別是涉及一種草酸二甲酯選擇性加氫制乙醇酸甲酯催化劑制備方法。

背景技術

乙醇酸甲酯是一種高附加值的化工中間體，在化工、醫藥、農藥、飼料、香料及染料等許多領域的應用非常廣泛。它是合成具有抗癌活性的異三尖酯堿及其類似物的重要中間體，同時也是合成一些提高潤滑油抗壓性和耐磨性的抗載體添加劑的原料。乙醇酸甲酯作為化工中間體還有以下用途：加氫還原制乙二醇，水解制乙醇酸，可用于生產聚酯纖維及用作清洗劑。羰化制丙二酸酯；氨解制甘氨酸；氧化脫氫制乙醛酸酯，進而生產乙醛酸，可用于生產香蘭素、口服青霉素及尿囊素等，從而形成以乙醇酸甲酯為中心的下游產品分支，具有廣闊的應用前景。

乙醇酸甲酯的生產技術有乙二醛和甲醇一步合成法、甲醛羰化酯化合成法、氯乙酸法、偶聯法、甲醛-氫氰酸加成法及草酸二甲酯加氫合成法。前五種方法由于工藝條件苛刻，未能實現工業化，而將煤（合成氣）為原料經過草酸二甲酯加氫生產乙二醇的工藝進行催化劑以及反應條件調整從而轉產其中間產物乙醇酸甲酯的技術由于工藝簡單、轉化率高、原料環保無毒等優勢逐漸受到研究者的青睞。

乙醇酸甲酯是煤（合成氣）經草酸二甲酯加氫制乙二醇的中間產物。近幾年來，隨著煤制乙二醇技術的逐漸成熟，國內煤制乙二醇產能迅速擴張，預計到2025年國內煤制乙二醇總產能接近3000萬噸。乙二醇市場競爭急速加劇，產能過剩問題嚴重凸顯。因此，加快對煤基乙醇酸甲酯催化劑關鍵技術的開發，形成煤基乙醇酸甲酯關鍵技術，開發乙醇酸甲酯產品，對延伸煤制乙二醇產業鏈、增強煤制乙二醇產業核心競爭力意義重大。

發明內容

本發明的目的在于提供一種草酸二甲酯選擇性加氫制乙醇酸甲酯催化劑制備方法，本發明制備催化劑，在溫度為200℃，壓力為3MPa，液時空速為2.1g_DMO/(g_cata.h)的反應條件下，草酸二甲酯的轉化率可達到100％，乙醇酸甲酯的選擇性為83％；催化劑易于制備，成本低廉，具有良好的工業應用前景。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

一種草酸二甲酯選擇性加氫制乙醇酸甲酯催化劑制備方法 ，所述催化劑主活性組分和助活性組分采用沉淀劑制備成鹽氨絡合物，與二氧化硅硅源混合后，加熱除氨，120℃干燥12小時，450-750℃焙燒4小時制得；催化劑載體是二氧化硅，硅源包括烷氧基硅烷、高純氣相白炭黑、高純硅粉；所得載體比表面積為100-500 m²/g；其中活性組分鹽氨溶液與載體二氧化硅混合后，在70-100℃加熱除氨處理4小時，然后洗滌至中性，并與120℃干燥，450-750℃焙燒；催化劑活性組份負載量為0-25％（重量），其中主活性組份以0-20％（重量）為佳；助催化劑組分以0-5％（重量）為佳；催化劑適用草酸二甲酯發生加氫反應，生成相應的乙醇酸甲酯。

所述的一種草酸二甲酯選擇性加氫制乙醇酸甲酯催化劑制備方法，所述催化劑主活性成分是元素周期表VIII、IB、IIB族過渡金屬硝酸鹽及氯化物，助催化劑成分是IA、IIA、IIIA族堿（堿土）金屬氯化物或氫氧化物，載體為二氧化硅。

所述的一種草酸二甲酯選擇性加氫制乙醇酸甲酯催化劑制備方法，所述鹽氨溶液制備采用的沉淀劑為氨水、尿素、碳酸氫銨；氨與活性組分金屬比（摩爾比）為5-10。