[發明專利]含芳香酯基和對稱氟苯結構的二胺單體及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202210446807.2
• 申請日: 2022-04-26
• 公開（公告）號: CN114644563B
• 公開（公告）日: 2023-04-07
• 發明（設計）人: 劉向陽;李鑫;王旭;羅龍波;劉洋;劉昌莉
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C07C219/34
• 分類號: C07C219/34;C07C213/02;C07C201/12;C07C205/43;C07C51/60;C07C63/68;C07C269/04;C07C269/06;C07C271/28;C08G69/32;C08G69/42;C08G73/10;C08J5/18;C0
• 代理公司: 西安杜諾匠心專利代理事務所(普通合伙) 61272
• 代理人: 蘇雪雪

1.一種含芳香酯基和對稱氟苯結構的二胺單體的制備方法，其特征在于，所述二胺單體的功能性基團結構包括芳香酯基和對稱氟苯結構，該二胺單體的分子結構式為下述通式(1)所示：

通式(1)中，R1為H或者鹵素F；Ar為對稱含氟芳香族二元酸去除二羧基的殘基，Ar為下述通式(2)所表示的基團：

所述二胺單體的制備方法包括以下步驟：

1)在氮氣氛圍下，將含有Ar芳香環的二元酸溶于二氯甲烷溶劑，并添加氯化劑氯化亞砜和催化劑N,N-二甲基甲酰胺得到渾濁不透明的混合溶液，在30-60℃油浴下磁力攪拌，按如下反應(6)進行反應直至混合溶液變成透明的，再蒸餾除去溶劑、氯化劑，制得的含有Ar芳香環的二酰氯白色固體；

2)在四氫呋喃溶劑中，添加步驟1)中制備的含有Ar芳香環的二酰氯白色固體，并添加含有R1取代基的(4-羥基苯基)氨基甲酸叔丁酯，在堿性催化劑的催化下及-10～50℃下攪拌3-6小時進行如下反應(7)的酯化反應，得到含有甲酸叔丁酯保護的中間產物；

3)將步驟2)中得到的含有甲酸叔丁酯保護的中間產物添加到脫甲酸叔丁酯試劑中，室溫攪拌3-6小時以進行如下反應(8)的反應，再蒸餾除去多余的溶劑，接著用堿性物質緩慢調節至堿性，減壓抽濾，得到最終產物為含芳香酯基和對稱氟苯結構的二胺單體；

2.根據權利要求1所述的含芳香酯基和對稱氟苯結構的二胺單體的制備方法，其特征在于，步驟1)中，二元酸與氯化亞砜的摩爾比為1.0:2.0～4.0；二氯甲烷溶劑與氯化亞砜的體積比2.0～4.0:1.0；N,N-二甲基甲酰胺與氯化亞砜的體積比0.01～0.1:1.0。

3.根據權利要求1所述的含芳香酯基和對稱氟苯結構的二胺單體的制備方法，其特征在于，步驟2)中，二酰氯與含有R1取代基的(4-羥基苯基)氨基甲酸叔丁酯的摩爾比為1.0:2.0～2.1；堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、吡啶、三丁胺、N,N-二異丙基乙胺中的一種或兩種以上的組合；步驟2)中的酯化反應過程中還通入有惰性氣體。

4.根據權利要求1所述的含芳香酯基和對稱氟苯結構的二胺單體的制備方法，其特征在于，步驟3)中，脫甲酸叔丁酯試劑為鹽酸、三氟乙酸與水、甲醇、乙醇、正丁醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一種或兩種以上的組合；堿性物質為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、吡啶、三丁胺、N,N-二異丙基乙胺中的一種或兩種以上的組合。

5.一種權利要求1所述的含芳香酯基和對稱氟苯結構的二胺單體的應用，其特征在于，所述二胺單體應用于液晶聚合物以得到薄膜，該液晶聚合物為聚酰亞胺聚合物或芳香族聚酰胺聚合物。

6.根據權利要求5所述的含芳香酯基和對稱氟苯結構的二胺單體的應用，其特征在于，所述二胺單體應用于聚酰亞胺聚合物得到薄膜的方法具體包括：

在-10℃～50℃溫度下，在極性高沸點溶劑中溶解二胺單體，溶解完畢，少量多次添加與二胺單體等摩爾比的二酐，得到聚酰胺酸膠液；將聚酰胺酸膠液涂覆在玻璃板上，采用梯度升溫使聚酰胺酸膠液酰亞胺化，得到聚酰亞胺聚合物的薄膜。

7.根據權利要求5所述的含芳香酯基和對稱氟苯結構的二胺單體的應用，其特征在于，所述二胺單體應用于芳香族聚酰胺聚合物得到薄膜的方法具體包括：

在-10℃～50℃溫度下，在含有助溶劑的極性高沸點溶劑中溶解二胺單體，少量多次添加與二胺單體等摩爾比的二酰氯，得到芳香族聚酰胺膠液；將芳香族聚酰胺膠液涂覆在玻璃板上，先采用凝固浴成膜的方法，再采用梯度升溫除去溶劑，得到芳香族聚酰胺聚合物的薄膜。