[發明專利]一種磁熱微球及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202210440484.6
• 申請日: 2022-04-25
• 公開（公告）號: CN114914044B
• 公開（公告）日: 2023-04-25
• 發明（設計）人: 楊子煜;曾昱嘉;崔宏志
• 申請（專利權）人: 深圳大學
• 主分類號: H01F1/01
• 分類號: H01F1/01;H01F41/02
• 代理公司: 廣州三環專利商標代理有限公司 44202
• 代理人: 謝曉華

本發明涉及磁制冷技術領域，公開了一種磁熱微球，由稀土元素和有機配體組成，所述稀土元素為Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm中的一種或幾種，有機配體為乙二醇或二乙二醇。所述磁熱微球無需二次加工即有良好的球形形態，球形顆粒尺寸分布窄，具有大的磁熵變，能夠在低溫區實現良好的制冷效果。本發明還提供了一種磁熱微球的制備方法和應用。

技術領域

本發明涉及磁制冷技術領域，具體涉及一種磁熱微球及其制備方法和應用。

背景技術

磁制冷是利用磁熱材料的磁熱效應實現溫變的固態制冷技術。當對磁熱材料施加外部磁場時，隨機取向的磁矩趨向有序排布，磁熵降低，損失的磁熵將以晶格熵增加的形式補償，故而導致溫度升高；相反的，在退去外磁場時，有序磁矩回歸無序狀態，磁熵升高，進而引發晶格熵的減小，導致溫度下降。如此反復操作施加磁場，借助冷媒帶走循環中產生的熱量，即可實現制冷的目的。

磁制冷技術發展的關鍵在于磁熱材料的選取，理想的磁熱材料應具有大的磁熵變，可加工成具有窄的粒度分布的形態，如球形、片形、丸形或圓柱形，優選為球形。此外，微器件級局域磁制冷技術亦要求磁熱材料具有微納米尺寸，且易制成致密膜；參見MaterialsHorizons，第6卷，2018年10月17日，第144－154頁。

然而，現有的磁熱材料多為燒結粉體或單晶形態，需二次加工方可實現所需的粒度分布，帶來了額外的制備成本。此外，微納米尺度磁熱材料的制備工藝尚待發展，這顯然不利于磁制冷技術的推進。因此，有必要開發一種制備方法簡單、無需二次加工、具有大的磁熵變且可直接呈現高分散狀態的球形磁熱材料，以促進小型化、集成化及緊湊型的高效磁制冷裝置的研究。

發明內容

有鑒于此，本發明提供了一種磁熱微球，該磁熱微球呈高分散的球形狀態，粒度分布窄，磁熵變大，能夠實現良好的制冷效果。本發明還提供了一種磁熱微球的制備方法和應用。

本發明第一方面提供了一種磁熱微球，由稀土元素和有機配體組成，所述稀土元素為Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm中的一種或幾種，有機配體為乙二醇或二乙二醇。其中，稀土元素Gd，其具有4f⁷電子構型，軌道角動量幾乎完全猝滅，呈各向同性的磁交互作用，磁有序溫度低，從而可以形成較強的磁熱效應；改變稀土元素的種類和含量可影響磁熱微球的最高磁熵變數值和應用溫度，如稀土元素Tb，其為非Kramer離子，具有強烈的各向異性，體系的晶體場作用明顯，磁熵變隨溫度改變較小，較之Gd應用溫度高。乙二醇或二乙二醇是高分子工業常用原料，其分子量低，化學性質活潑，可發生酯化、醚化、醇化、縮醛、脫水及氧化等反應。

在本發明的一些實施方案中，磁熱微球含有一種稀土元素，如含有Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm中的任意一種。

在本發明的一些實施方案中，磁熱微球包括稀土元素Gd和有機配體乙二醇，兩者物質的量比為0.003，磁熱微球的尺寸為1.2±0.1μm。在磁場變化ΔB＝5T時，磁熱微球的最高磁熵變為40.9J·kg^-1·K^-1；在磁場變化ΔB＝7T時，磁熱微球的最高磁熵變為44.4J·kg^-1·K^-1。相比目前的商用磁熱材料釓鎵石榴石Gd₃Ga₅O₁₂(GGG)，其在磁場變化ΔB＝7T時，最大磁熵變為39J·kg^-1·K^-1。可以看出，在相同的外磁場變化的情況下，本發明磁熱微球的磁熵變數值高出目前的商用磁熱材料近14％。再者本發明的磁熱微球無需二次加工即具有良好的球形形態，尺寸分布窄。

在本發明的一些實施方案中，磁熱微球含有兩種稀土元素，比例為Ln¹：Ln²＝x:(10-x)，其中，Ln¹和Ln²分別為Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm中的不重復的任意一種，且0＜x＜10。稀土元素的比例具體可以但不限于為Gd：Tb＝1：9、Gd：Ho＝3：7和Er：Dy＝5：5。