[發明專利]一種大位阻雙苯酚化合物及其雙膦配體的制備方法

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• 申請號: 202210431949.1
• 申請日: 2022-04-22
• 公開（公告）號: CN114644652A
• 公開（公告）日: 2022-06-21
• 發明（設計）人: 張潤通;彭江華;稂琪偉;白紹濤
• 申請（專利權）人: 廣東歐凱新材料有限公司
• 主分類號: C07F9/50
• 分類號: C07F9/50;C07F9/6571;B01J31/24;C07C45/50;C07C47/02
• 代理公司: 深圳市蘭鋒盛世知識產權代理有限公司 44504
• 代理人: 羅炳鋒

本發明公開了一種大位阻雙苯酚化合物及其雙膦配體的制備方法。該方法以苯酚、氟苯或2,4?二叔丁苯酚等為起始原料，與多聚甲醛、乙醛、丙醛、異丁醛、特戊醛、苯甲醛等反應后得到大位阻雙苯酚，雙苯酚經酯化后得到雙亞膦酸酯或雙膦化合物。該類大位阻雙苯酚化合物可用于催化烯烴的羰基化或氫氨甲基化反應。

技術領域

本發明涉及一種大位阻雙苯酚化合物及其雙膦配體的制備方法。

背景技術

羰基化反應自1938年被Otten Roelen教授發現以來(Chem.Abstr.1944,38-550)，是工業領域當中最大規模的均相催化反應。由于醛類物質可以非常容易地轉化為相應的醇、羧酸、酯、亞胺等等在有機合成中具有重要用途的化合物，通過氫甲酰化反應合成的醛類物質在工業生產中被大規模合成。每年工業生產中通過氫甲酰化反應生產的醛類物質現已達到1000萬噸(Adv.Synth.Catal.2009,351,537–540)。

在工業羰基化反應中，又稱為氫甲酰化反應，鈷催化劑(如：HCo(CO)₄)一直處于主導地位直到20世紀70年代銠催化劑(如：HRh(CO)₂(PPh₃)₃)的出現。HRh(CO)(PPh₃)₂催化體系需要大量膦配體是因為Rh-PPh₃配合物在催化體系中極易分解。以丙烯為例，在工業化過程中使用400倍過量的PPh₃比Rh，直鏈醛對支鏈醛產物的比例為8-9:1。目前很多氫甲酰化工藝仍使用PPh₃作為配體，雖然銠/三苯基膦體系成功地實施于世界范圍的工廠中，但它將正構與異構醛產物的比率限制為約10:1，此外，PPh₃在氫甲酰化反應中不僅選擇性差，而且加入的大量的三苯基膦難以分離和后處理。

為了克服氫甲酰化過程中需要使用過量的膦配體問題以及取得更高效的選擇性，使用雙齒膦配體的過渡金屬螯合物催化劑被一些國外研究小組BASF、Dow、Shell和Eastman等國外大型化學公司以及科研機構對此類催化反應進行大量的報道及專利化。例如：由Eastman公司所發明的2,2’–二((二苯基膦基)甲基)–1,1’–聯苯(Bisbi)；Union Carbide公司所開明的6,6′-[(3,3′-二叔丁基-5,5′-二甲氧基-1,1′-二苯基-2,2′-二基)雙(氧)]雙(二苯并[D,F][1,3,2]二磷雜庚英)(Biphephos)；van Leeuween課題組的4,5,–雙二苯基膦–9,9–二甲基氧雜蒽(Xantphos)和雙齒亞膦酰胺膦配體(Diphosphoramidite)等。

使用以上雙膦配體，通常將400倍過量的PPh₃可以減少到只有5倍過量的螯合雙齒膦配體。這種螯合雙齒膦配體在氫甲酰化反應中有較高的正構與異構醛比率以及很高的催化活性。例如：1–己烯的氫甲酰化反應醛產物正異比可高達70–120:1。Casey和van Leeuwen認為在銠-雙齒膦配體為催化體系下的氫甲酰化反應之所以有較高的選擇性，是因為過渡金屬與雙齒膦配體形成120度的螯合角，即“螯合角假設”，結構表示如下：

雖然文獻和專利中關于雙膦配體用于氫甲酰化反應的報道不少，但是，發展更高的選擇性以及活性更好的膦配體一直是氫甲酰化領域的研究熱點。基于氫甲酰化的反應機理，通過在聯苯、聯萘或氧雜蒽等雙膦配體的骨架上引入給電子的大位阻基團(如甲氧基、叔丁基等)，可以更快地使CO從銠與雙膦配體絡合物上解離，提高烯烴插入速率，更快地形成金屬烷基化絡合物，再引入CO后經過β-H消除更快地生成醛。

基于以上研究，本發明發展了一種新型大位阻雙苯酚化合物及其雙膦配體的制備方法。本發明所發展的一種新型大位阻雙苯酚化合物及其雙膦配體制備方法具有易于合成、適合放大合成、可以產業化的工藝合成路線，該工藝路線簡單，收率較高、所以原料均可回收利用等特點。此外，新型大位阻雙膦配體可用于催化烯烴的氫甲酰化反應以及其它羰基化反應。

發明內容