[發明專利]一種光電性能優異的小分子摻雜卟啉聚合物的制備方法

在審

• 申請號: 202210416882.4
• 申請日: 2022-04-20
• 公開（公告）號: CN114854158A
• 公開（公告）日: 2022-08-05
• 發明（設計）人: 班建峰;潘露露;廖軍秋;史博
• 申請（專利權）人: 廣東石油化工學院
• 主分類號: C08L33/14
• 分類號: C08L33/14;C08K5/3467;C08F120/36;H01L51/42;H01L51/46
• 代理公司: 深圳泛航知識產權代理事務所(普通合伙) 44867
• 代理人: 張智軼

1.一種光電性能優異的小分子摻雜卟啉聚合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)單羥基十二烷氧基四苯基卟啉的合成：

(1.1)取15～25g對羥基苯甲醛，40～60g溴代十二烷，置于反應器中，并加入500mL丙酮進行攪拌；

(1.2)向上述反應器中加入115g無水碳酸鉀，在80℃下，氮氣氣氛下回流，反應12h后，抽濾，濾液旋干后，用二氯甲烷溶解；

(1.3)用蒸餾水萃取，將下層油狀液體收集，真空旋轉蒸發，真空干燥過夜；

(1.4)產物用層析柱分離提純，得到無色油狀液體，即為對羥基苯十二烷醚；

(1.5)在反應器中加入2～5g對羥基苯甲醛和15～30g所述對羥基苯十二烷醚，后加入200mL丙酸，在100℃油浴中溶解，后升溫至150℃回流；

(1.6)將4.5mL吡咯加入到60mL丙酸中，并緩慢將所述吡咯丙酸溶液滴入上述反應器中進行反應，反應時間為90min；

(1.7)將步驟(1.6)得到的反應液加入蒸餾水中，并用6mol/L的NaOH溶液邊攪拌邊進行中和，直至PH＝6～7時，得到大量黑色沉淀；

(1.8)上述黑色沉淀經抽濾、干燥、采用層析柱分離提純，得到紫色固體，即為單羥基十二烷氧基四苯基卟啉；

(2)稱取5～9mg的聚甲基丙烯酸十二氧烷卟啉與1～5mg的單羥基十二烷氧基四苯基卟啉進行混合，并向其中加入10～15mL三氯甲烷溶液，超聲1h后，取出并進行干燥處理，即得到不同摻雜比的小分子摻雜卟啉聚合物。

2.根據權利要求1所述的光電性能優異的小分子摻雜卟啉聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(1.8)中采用層析柱分離提純的具體操作為：將干燥后的黑色沉淀采用三氯甲烷溶解，過中性氧化鋁層析柱，三氯甲烷為洗脫劑，得到四-十二烷氧基苯基卟啉；再采用三氯甲烷與乙醇體積比為1:10的混合溶劑洗脫，收集洗脫產物，真空旋轉蒸發洗脫產物；再用硅膠柱分離，三氯甲烷為洗脫劑，第一組份為目標產物，真空旋轉蒸發后，得到紫色固體，為單羥基十二烷氧基四苯基卟啉。

3.根據權利要求1所述的光電性能優異的小分子摻雜卟啉聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述聚甲基丙烯酸十二氧烷卟啉的合成方法為：

(a)在反應器中加入1g單羥基十二烷氧基四苯基卟啉、520mL四氫呋喃和1.2mL三乙胺，將0.6mL甲基丙烯酰氯溶于40mL四氫呋喃中，并緩慢滴入反應器中，反應24h后，進行抽濾、溶解、洗滌、硅膠分離，即獲得單體甲基丙烯酸十二烷氧基四苯基卟啉；

(b)將上述單體和引發劑AIBN的氯苯溶液加入裝有磁石的反應試管中，經抽真空-充氮氣-抽真空的3-5次循環過程，除去空氣后，封管；

(c)將上述試管置于75℃油浴中反應12h，反應后將試管置于冰水中停止反應，得到反應液；

(d)采用THF與甲醇體積比為1:4的混合溶劑對步驟(3)得到的反應液進行沉淀；除去上清液，離心，干燥處理，即得到聚甲基丙烯酸十二氧烷卟啉。

4.根據權利要求3所述的光電性能優異的小分子摻雜卟啉聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(b)中所述引發劑AIBN的氯苯溶液與單體的摩爾比為1:100。

5.根據權利要求4所述的光電性能優異的小分子摻雜卟啉聚合物的制備方法，其特征在于，所述AIBN的氯苯溶液質量濃度為0.01g/ml。

6.根據權利要求4所述的光電性能優異的小分子摻雜卟啉聚合物的制備方法，其特征在于，所述單體的濃度為30％。

7.根據權利要求3所述的光電性能優異的小分子摻雜卟啉聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(c)中得到的反應液采用四氫呋喃進行稀釋。

8.根據權利要求1所述的光電性能優異的小分子摻雜卟啉聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(1.2)中所述無水碳酸鈉加入方式為分批次加入，先加熱前加入55g，升溫至80℃后再加入60g。

9.根據權利要求1所述的光電性能優異的小分子摻雜卟啉聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(1.6)中采用恒壓滴液漏斗將吡咯丙酸溶液緩慢滴入反應器中，滴加時間為20～30min。