[發明專利]一種高分子量脂肪族聚酯酰胺的制備方法

有效

• 申請號: 202210410742.6
• 申請日: 2022-04-19
• 公開（公告）號: CN114752059B
• 公開（公告）日: 2023-06-16
• 發明（設計）人: 危仁波;周凌云;王玲玲
• 申請（專利權）人: 西北大學
• 主分類號: C08G69/44
• 分類號: C08G69/44
• 代理公司: 北京慕達星云知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 11465
• 代理人: 符繼超

本發明涉及一種高分子量脂肪族聚酯酰胺的制備方法，屬于高分子材料制備領域。本發明先將二元醇、二元胺和氨基烷基醇分別與酸酐反應，得到的反應產物混合后與高沸點二元醇、催化劑和熱穩定劑進行酯化反應，除去酯化反應產生的水后再進行縮聚反應，最后進行擴鏈反應得到高分子量的脂肪族聚酯酰胺。本發明中二元醇、二元胺和氨基烷基醇與酸酐反應活性高、反應溫度低，避免了直接酯化時低沸點的反應原料被反應產生的水帶出反應釜而導致反應原料配比發生變化；酯化階段使用高沸點二元醇，且進行回流反應，也可保證反應原料配比的穩定。該方法適用于規模制備高分子量的脂肪族聚酯酰胺，該方法操作簡單、環境友好、避免原料浪費、設備要求低。

技術領域

本發明涉及高分子材料制備領域，尤其涉及一種高分子量脂肪族聚酯酰胺的制備方法。

背景技術

脂肪族聚酯很容易生物降解，研究較為成熟，主要有聚乳酸(PLA)、聚己內酯(PCL)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚物等，它們在藥物控制釋放體系、骨折內骨固定裝置、生物降解材料及制品中獲得了深入的研究和應用。然而脂肪族二元酸二元醇聚酯一般熔點較低，機械強度不夠高，限制了其更大規模的應用。相對比，聚酰胺如尼龍6、尼龍66等工程塑料，具有優異的機械性能，但不具有生物降解性。近年來，有研究者利用化學方法在聚酯分子鏈中引入了適量的能夠形成分子間氫鍵的酰胺鏈段以提高強度，發現它們也具有生物降解性，從而合成了一類新型的可生物降解高分子材料—聚酯酰胺(PEA)及其共聚物。目前，基于脂肪族聚酯酰胺共聚物具有無毒及可降解性，已成為生物降解材料新的一員，引起了環境學家和化學研究者的強烈關注。并已有文獻報道這類共聚物結合了聚己內酯優秀的生物降解性和聚酰胺巨大的機械強度而應用于塑料包裝，農業及醫療等領域。

聚酯酰胺的制備方法主要包括開環聚合法和縮合聚合法。其中開環聚合需要特殊的單體，因此縮合聚合法是最常用和最便捷的制備聚酯酰胺的方法。縮合聚合法又通常分為兩個步驟：酯化反應和縮聚反應。由于聚酯酰胺的制備過程中反應單體通常是一起加入到反應釜中的，因此直接縮合聚合法存在以下缺陷：(1)酯化過程中會產生水，需要不斷的餾出反應釜，在這個過程中一些低沸點的二元醇和二元胺也會伴隨水一起被餾出反應釜，導致體系中反應原料配比發生變化，而且餾出原料需要增加設備以便這些原料的回收利用；(2)通常直接縮合聚合法時羥基和氨基的摩爾量之和過量于羧酸的摩爾量，這樣會導致不易得到高分子量的聚酯酰胺產品；(3)反應單體一起加入到反應釜中，但是氨基和羥基的反應活性不同，而氨基和羥基又有部分被餾出反應釜，因此得到聚酯酰胺產物與設計聚酯酰胺的結構不一致，尤其是含羥基與氨基的原料較多時，可能導致某些原料根本沒參與反應。

因此，如何提供一種反應速率高、避免原料浪費、易控制的高分子量脂肪族聚酯酰胺的制備方法是本領域技術人員亟待解決的技術難題。

發明內容

有鑒于此，本發明的目的是針對直接縮合聚合制備聚酯酰胺時，低沸點的原料易與酯化產生的水一起餾出反應釜，羥基和氨基的摩爾量之和過量于羧酸的摩爾量，導致不易得到高分子量的聚酯酰胺產品，以及氨基和羥基的反應活性不同易導致得到聚酯酰胺產物與設計聚酯酰胺的結構不一致等缺陷，提供一種反應速率高、避免原料浪費、易控制的高分子量脂肪族聚酯酰胺的制備方法。

具體地，本發明先將二元醇、二元胺和氨基烷基醇分別與酸酐反應，得到的反應產物混合后與高沸點二元醇、催化劑和熱穩定劑進行酯化反應，除去酯化反應產生的水后再進行縮聚反應，最后進行擴鏈反應得到高分子量的脂肪族聚酯酰胺。

為了實現上述目的，本發明提供如下技術方案：

一種高分子量脂肪族聚酯酰胺的制備方法，所述方法具體包括如下步驟：

(1)在氮氣保護下，將二元醇與酸酐a攪拌回流反應，得到組分A；二元胺與酸酐b攪拌回流反應，得到組分B；氨基烷基醇與酸酐c攪拌回流反應，得到組分C；

(2)在氮氣保護下，將步驟(1)所得的A、B、C三組分加入反應釜中，隨后加入高沸點二元醇、催化劑和熱穩定劑，攪拌回流進行酯化反應；