[發(fā)明專利]一種高性能雙銅結構復合納米催化材料的制備與應用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202210402290.7
• 申請日: 2022-04-18
• 公開（公告）號: CN114917905A
• 公開（公告）日: 2022-08-19
• 發(fā)明（設計）人: 陽衛(wèi)軍;劉昊;符雅君
• 申請（專利權）人: 湖南大學
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;B01J31/22;C07C2/76;C07C15/54
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

末端炔烴自偶產(chǎn)物共軛二炔烴是重要的化工中間體。本發(fā)明以具有高表面積的、羧基卟啉為配體的金屬?有機骨架PCN?222(Cu)為載體,通過雙溶劑法將不同銅濃度的溶液浸漬到MOF一維孔道中得到Cu²⁺@PCN?222(Cu),然后通過還原劑還原得到不同銅負載量的復合催化劑，其中含銅納米粒子1.9wt％的Cu@PCN?222(Cu)在50℃、常壓下對末端炔烴自偶聯(lián)反應具有優(yōu)異的催化活性。其活性源于催化劑的雙功能特性，PCN?222(Cu)不僅穩(wěn)定Cu NPs并控制尺寸選擇性，同時PCN?222(Cu)和Cu NPs都作為活性位點，協(xié)同催化了該偶聯(lián)反應。兩種組分之間的協(xié)同效應能夠提高催化性能或擴大反應范圍，在雙銅結構的共同催化下，復合催化劑對末端炔烴的自偶聯(lián)具有優(yōu)異的催化活性及穩(wěn)定性。

技術領域

本發(fā)明涉及金屬有機框架材料技術和應用催化領域，屬于納米材料領域。具體的說，涉及末端炔烴自偶產(chǎn)物共軛二炔烴的合成催化劑的制備方法。以卟啉金屬有機框架為載體，包埋銅金屬納米粒子形成復合催化材料Cu@PCN-222(Cu)，該材料具有雙銅結構，對于端炔烴的自偶聯(lián)生成共軛二炔烴，具有極佳的催化效果。

背景技術

末端炔烴的自偶聯(lián)反應是有機合成領域的重要工具之一，目前已廣泛應用于藥物合成以及材料等方面。近年來，各種金屬催化的Glaser偶聯(lián)反應已相繼被報道。有機相中的Glaser 偶聯(lián)反應通常存在著過程復雜，需要助催化劑及過量的堿，反應溫度高，反應時間長等缺點，需要得到進一步的改良。

Glaser反應中，通常使用Cu(I)作為催化劑。在后來的催化氧化反應研究中，大部分還是采用過渡金屬催化末端炔烴的自身偶聯(lián)反應。所使用的過渡金屬有Cu、Ag、Ag、Pt等，其中Cu和Pd催化劑是最常見的。相對于金，鈀等貴金屬催化劑來說，銅催化劑更廉價，并且不會由于膦配體或胺配體的使用對環(huán)境造成污染。銅催化的Glaser反應一般以 CuCl/TMEDA為催化體系，氧氣為氧化劑，可以在大多數(shù)溶劑中進行。但應用于烷氧基取代的炔烴偶聯(lián)反應，效率很低。除了銅鹽催化外，金屬銅納米粒子對炔烴的均相和異相偶聯(lián)的催化也有報道。該反應體系清潔，產(chǎn)率也很高，是一種新穎高效環(huán)保的方法。但納米銅顆粒表面活性能大，容易團聚及氧化導致活性喪失，在催化反應中起到的作用有限。因此，如何控制納米銅顆粒的穩(wěn)定性、大小和形貌，是實現(xiàn)高效催化的關鍵因素。

基于卟啉結構單元的MOF可以作為一種催化劑，如PCN-222。它具有一維的孔道和穩(wěn)定的結構。具有較大的孔徑(孔徑可達3.7nm以上)，這既能夠限制金屬納米粒子尺寸又有利于反應過程中的物質(zhì)擴散，同時卟啉單元結構也有催化氧化的活性，是合成復合納米催化材料的優(yōu)良模板。如何將銅納米粒子分散在MOF孔道中形成末端炔烴自偶聯(lián)的復合催化劑是一個挑戰(zhàn)，為此，提出本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容

針對上述現(xiàn)有技術中的缺點和不足，本發(fā)明提供一種高性能雙銅結構復合催化納米材料，催化材料由銅卟啉金屬有機框架PCN-222(Cu)和銅納米粒子組成，金屬有機框架孔道不僅可以限制銅納米粒子的尺寸、晶型，穩(wěn)定銅納米粒子的活性，而且PCN-222(Cu)高孔隙率及一維孔道有利于反應底物末端炔烴及偶聯(lián)產(chǎn)物的傳遞，大大提高納米銅催化劑的活性和反應效率。同時配體銅金屬卟啉也參與偶聯(lián)反應產(chǎn)物的催化過程。制得的復合催化材料作為末端炔烴自偶聯(lián)反應催化劑表現(xiàn)出良好的化學性能。

本發(fā)明提供了上述高性能雙銅結構催化納米材料的制備方法，及其在炔烴自偶聯(lián)方面的應用。

本發(fā)明的技術方案如下：

一種高性能雙銅結構復合催化納米材料，該材料由生長在PCN-222(Cu)孔道的銅納米粒子和銅卟啉金屬有機框架復合而成(標記為Cu@PCN-222(Cu))，具有棒狀結構的金屬有機框架包埋銅納米顆粒，銅納米顆粒均勻分散在孔道內(nèi)，棒狀晶體結構直徑約為500nm，長度5-8 μm左右，封裝的銅納米顆粒尺寸為1～3.5nm。

根據(jù)本發(fā)明，所述的Cu@PCN-222(Cu)復合材料的X射線衍射(XRD)譜圖對應于Cu的晶體結構與PCN-222(Cu)的晶體結構。