[發明專利]一種在吡咯苝灣區引入溴原子的制備方法

在審

• 申請號: 202210400447.2
• 申請日: 2022-04-17
• 公開（公告）號: CN114853655A
• 公開（公告）日: 2022-08-05
• 發明（設計）人: 王青;劉桂汝;張文昊;曹靜;劉嘉琪;劉廣華
• 申請（專利權）人: 內蒙古大學
• 主分類號: C07D209/56
• 分類號: C07D209/56
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明屬于有機光電功能材料合成領域，具體公開了在吡咯嵌苝的海灣區引入Br原子從而得到吡咯苝的一溴代物NP?Br的方法，該合成方法具有產率高、工藝簡便的優點。該化合物具有高穩定性和豐富的可修飾性，因此它的成功合成為開發更多以吡咯苝結構為母體的化合物提供了可能性。本發明使用化合物1為原料，通過Heck偶聯反應，親電取代反應得到目標物NP?Br，該化合物的反應方程式如下：本發明通過創造性的分子設計和反應條件探索，成功的在吡咯嵌苝的海灣區引入一個Br取代基，該合成條件具有產率高、操作簡便和副產物少等優點。本發明具有合成方法簡便，反應條件溫和，成本較低等優勢，化合物NP?Br也被證明具有高穩定性和豐富的可修飾性，這使合成更多具有特殊結構的石墨烯成為可能。

技術領域

本發明涉及一種在吡咯苝的海灣區引入一個Br原子，從而得到一種吡咯苝的一溴代物NP-Br的制備方法。

背景技術

稠環芳烴被認為是由sp²雜化的碳原子組成的二維石墨烯片段。它具有大離域的π共軛體系，分子呈現強π-π相互作用，因此在有機光電材料領域有廣闊的應用前景。但是稠環芳烴本身存在穩定性不高、溶解性較差、反應活性低與選擇性差等缺點，這些缺點極大的限制了稠環芳烴進一步的官能團化，從而影響其更廣泛的應用。吡咯苝（nitrogen-annulated perylene）是稠環芳烴領域的明星分子，已經被廣泛應用于有機光電材料中，并且表現出優異的器件性能。可是和其它稠環芳烴類似，吡咯苝的進一步結構修飾也被上述反應活性低、選擇性差等缺點所限制。吡咯苝反應活性最高的位點為peri位置，因此對吡咯苝的結構修飾大都發生于peri位置，而吡咯苝灣區位置的結構修飾則因低反應活性而受阻。

本發明首先通過在吡咯苝其中一組peri位置引入大位阻取代基五氟苯，從動力學的角度來講，這降低了另一組peri位點的反應活性；其次，通過對反應條件的詳細摸索，如避免使用強溴化試劑、調整反應液濃度、避免光照等方式抑制副產物生成。最終本發明所提供的合成方法成功地于吡啶苝灣區位置高產率地引入了一個溴取代基，得到了吡啶苝的一溴化物NP-Br。由于溴原子可通過多種簡單的化學反應轉變為其它官能團，故此化合物NP-Br將有望成為一種重要的有機功能分子合成中間體，為合成更多具有特殊結構的稠環芳烴奠定了基礎。

總而言之，本發明中化合物NP-Br的合成步驟簡單，分離及純化工藝簡便，有機溶劑用量少，合成反應的產率高，有利于規模化合成。且NP-Br具有高穩定性和豐富的可修飾性，它的成功合成為開發更多具有特殊結構的稠環芳烴提供了可能性。為了驗證此猜想，本發明在較高反應溫度（130℃）下，使NP-Br與4-丁氧基苯胺進行過渡金屬催化下的胺化偶聯反應，成功制備了化合物4。由此可見，NP-Br的成功制備使合成更多具有特殊結構的石墨烯成為可能。

發明內容

本發明通過巧妙的分子設計和對反應條件的詳細探索，成功地在吡咯苝的海灣區引入一個溴原子，得到化合物NP-Br。該方法具有產率高，操作簡單和副產物少的優點。本發明使用化合物1為原料，通過Heck偶聯反應，親電取代反應得到目標物NP-Br。反應方程式如下：

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本發明優勢在于：1.合成產率高，操作簡單和副產物少；2.所得化合物NP-Br具有高穩定性和豐富的可修飾性，為開發更多結構新穎的稠環芳烴提供了重要的合成前體。

本發明的合成工藝及條件是通過以下步驟實現的。

步驟一、按照質量比，醋酸鈀：2-雙環己基膦-2', 6'-二甲氧基聯苯：化合物1：碳酸鉀：五氟苯=1：3.691：11.298：21.547：224.560，在氮氣的氛圍下溶解在乙酸異丙酯中，反應混合液在80℃下攪拌反應24小時；反應結束后，將反應液經硅藻土抽濾，收集濾液，通過減壓蒸餾回收溶劑；以體積比為5：1的石油醚與二氯甲烷的混合溶劑為淋洗劑，使用200~300目的中性硅膠柱層析分離，收集第一個黃色色帶得到化合物2的溶液，然后經減壓蒸餾回收溶劑，且真空干燥后得到淡黃色固體化合物2。