[發(fā)明專利]一種氮雜環(huán)化苝酰亞胺的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202210400446.8
• 申請(qǐng)日: 2022-04-17
• 公開（公告）號(hào): CN114853759B
• 公開（公告）日: 2023-06-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王青;田昕玥;王碩英杰;劉廣華;姜琦;周來運(yùn);吳博明;孫宏廣
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 內(nèi)蒙古大學(xué)
• 主分類號(hào): C07D471/22
• 分類號(hào): C07D471/22
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本發(fā)明公開了一種海灣區(qū)氮雜環(huán)化苝酰亞胺的制備方法，所述苝酰亞胺衍生物命名的英文縮寫為PDI?2N，其結(jié)構(gòu)式如下：本發(fā)明使用烷基四氯代苝酰亞胺和4?丁氧基苯胺為原料，以雙(三叔丁基膦)鈀(0)為催化劑，在叔丁醇鈉為堿的條件下，以甲苯為溶劑，在氬氣保護(hù)下，105℃反應(yīng)22小時(shí)，經(jīng)過一系列的分離及純化步驟得到。本發(fā)明所公開的海灣區(qū)氮雜環(huán)化苝酰亞胺的制備方法，經(jīng)Buchwald?Hartwig芳胺化反應(yīng)一步完成，合成工藝簡(jiǎn)便；吡咯環(huán)的引入易于其進(jìn)一步進(jìn)行多功能化修飾，從而賦予其更多特異性能。本發(fā)明的原料易得，成本低，產(chǎn)品具有優(yōu)良的光電和氧化還原性能，因此具有很好的推廣應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種新型海灣區(qū)氮雜環(huán)化苝酰亞胺的制備方法，該方法具有工藝路線短，產(chǎn)品易于分離純化等優(yōu)點(diǎn)，屬于有機(jī)功能分子合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

苝酰亞胺（Perylene?Diimide，縮寫為PDI）由于其優(yōu)異的氧化還原性能，環(huán)境穩(wěn)定性，光學(xué)和電學(xué)性能而廣泛應(yīng)用于有機(jī)光伏(OPVs)和場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFETs)領(lǐng)域。然而，由于PDI固有的強(qiáng)分子聚集特性，使得器件效率相對(duì)較低，因此通過簡(jiǎn)單的合成工藝對(duì)PDI進(jìn)行改性對(duì)該類功能分子的合成及應(yīng)用具有重要意義。近年來，人們發(fā)現(xiàn)于PDI海灣區(qū)引入不同雜環(huán)可以有效地改變PDI的物理化學(xué)性質(zhì)。例如，硫雜環(huán)嵌入PDI?后得到的化合物SPDI由于增強(qiáng)的π...π堆積與S...S相互作用使PDI材料具有特殊的堆積方式，因此由SPDI分子制成的OFET表現(xiàn)出更高效的載流子遷移率。硅雜環(huán)嵌入PDI?后得到的化合物SiPDI則顯示出了高熒光量子產(chǎn)率與很好的電子傳輸特性，遷移率達(dá)到0.30?cm²v^-1s^-l，開關(guān)比為1.3×10⁵。有了這些很好的例子，人們也試圖合成氮雜環(huán)PDI分子。遺憾的是，受限于吡咯五元環(huán)引入的強(qiáng)分子張力與嚴(yán)格的合成條件，雙側(cè)海灣區(qū)氮雜環(huán)的PDI分子的合成一直沒有實(shí)現(xiàn)，而只是得到了單側(cè)海灣區(qū)氮雜環(huán)PDI分子。在本發(fā)明中，我們通過鈀催化，以價(jià)廉易得的烷基四氯代苝酰亞胺(4Cl-PDI)為原料，與4-丁氧基苯胺經(jīng)過Buchwald–Hartwig芳胺化反應(yīng)即可一步得到雙氮雜環(huán)化PDI?(PDI-2N)。我們對(duì)目標(biāo)分子進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，其核磁譜圖和質(zhì)譜都證明了PDI-2N的成功合成。此外，PDI-2N還具有高效的氧化還原性能，因此有望進(jìn)一步擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明的反應(yīng)一步完成，分離及純化工藝簡(jiǎn)單，有機(jī)溶劑用量少，因此具有很好的推廣應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種新型海灣區(qū)氮雜環(huán)化苝酰亞胺化合物及其制備方法，本方法具有成本較低，工藝路線短，易于分離純化等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明提供的一種苝酰亞胺衍生物的合成方法，我們將其縮寫為PDI-2N。

本發(fā)明使用烷基四氯代苝酰亞胺和4-丁氧基苯胺為原料，以雙(三叔丁基膦)鈀(0)為催化劑，在叔丁醇鈉存在的條件下，以甲苯為溶劑，經(jīng)過Buchwald–Hartwig芳胺化反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物，反應(yīng)方程式如下：

上述苝酰亞胺類化合物PDI-2N的制備方法，具體包括以下步驟：

步驟一、在氬氣保護(hù)下，向schlenk反應(yīng)瓶中加入質(zhì)量比為1:1.78:3.27:7.55:169.8的雙(三叔丁基膦)鈀(0)、4-丁氧基苯胺、烷基四氯代苝酰亞胺、叔丁醇鈉和甲苯，在105℃下攪拌反應(yīng)22小時(shí)；

步驟二、將步驟一所得的反應(yīng)液冷卻至室溫，隨后加入一定量的體積比為1:3的水和二氯甲烷混合液萃取，重復(fù)3次，合并有機(jī)相；

步驟三、無水硫酸鈉干燥步驟二所得的有機(jī)相，過濾，濾液經(jīng)過減壓蒸餾回收溶劑，得到目標(biāo)產(chǎn)物的混合物；

步驟四、將步驟三得到的目標(biāo)物的混合物，用體積比為2:3的石油醚和二氯甲烷混合溶劑為洗脫劑，經(jīng)中性硅膠柱層析分離，收集第二帶，蒸餾回收溶劑，得到橙色固體粗產(chǎn)物；