[發明專利]一種銅離子-環糊精金屬有機框架及其制備方法

有效

• 申請號: 202210375649.6
• 申請日: 2022-04-11
• 公開（公告）號: CN114591513B
• 公開（公告）日: 2023-06-06
• 發明（設計）人: 張晟;李國臣;邱振江;李幫經
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00
• 代理公司: 成都知棋知識產權代理事務所(普通合伙) 51325
• 代理人: 馬超前

本發明屬于金屬有機框架材料技術領域，提出了一種新型銅離子?環糊精金屬有機框架及其制備方法，結構式：[(Csubgt;48/subgt;Hsubgt;80/subgt;Osubgt;40/subgt;)subgt;2/subgt;·Cusubgt;2/subgt;]n，其中n為1到正無窮的自然數。包括如下制備步驟：步驟(1)：將γ?環糊精和銅鹽按照一定的摩爾比混合，得到均勻的生長溶液；步驟(2)：生長溶液置于不良溶劑的環境中，在特定溫度環境下進行生長；步驟(3)：生長進行一定時間后，在容器底部可以發現有較多淡藍色晶體產生，過濾分離；步驟(4)：用相應的不良溶劑對所得晶體進行洗滌，然后真空干燥，可得到新型銅離子?環糊精金屬有機框架材料。本發明豐富了環糊精金屬有機框架材料的種類；制備工藝非常簡單、易于操作，在減緩酸雨形成、凈化氣體等方面具有很高的應用潛力。

技術領域

本發明屬于金屬有機框架材料技術領域，具體涉及一種銅離子-環糊精金屬有機框架及其制備方法。

背景技術

金屬有機框架(metal-organic?frameworks，MOF)是一類具有高比表面積、高孔體積、功能可“設計”的配位聚合物，在多個領域顯示出巨大的應用潛力，例如氣體吸附、氣體分離、催化、藥物負載、電極材料等(J.Mater.Chem.B,2019,7,5602--5619)。金屬有機框架是由有機配體和金屬離子之間依靠配位鍵相互連接形成的多孔結構。用于合成MOF的金屬離子包括過渡金屬、p區元素、堿金屬、堿土金屬、鑭系元素和錒系元素。類似地，有機配體也多種多樣，包括羧酸鹽、膦酸鹽、磺酸鹽、吡啶基及其衍生物、咪唑鹽和偶氮酸鹽官能團等(J.Ind.and?Eng.Chem.2019,72,50–66.)。但這些原料都來源于石油等不可再生能源，且制備過程大多需要涉及溶劑熱法、微波輔助法等高耗能且復雜的制備步驟，不符合當前“綠色化學”的主流。所以，環糊精、多肽、蛋白質、卟啉等綠色可再生的材料在制備MOF的研究中顯示出獨特的優勢(J.Mater.Chem.B,2019,7,5602)。

環糊精是直鏈淀粉在由芽孢桿菌產生的環糊精葡萄糖基轉移酶作用下生成的一系列環狀低聚糖的總稱。在科研和實際應用中比較常見的是α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精，它們分別由α-1,4-糖苷鍵連接6、7、8個D-吡喃葡萄糖單元組成。2010年，J.F.Stoddart課題組(Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,8630–8634)制備得到了γ-CD-MOF-K、γ-CD-MOF-Cs、γ-CD-MOF-Rb三種環糊精金屬有機框架，揭開了對環糊精金屬有機框架研究的序幕。到目前為止，前人對將環糊精和金屬離子結合制備CD-MOF的絕大部分工作如下圖所示，但是從中可以發現，在三種環糊精的基礎上用于制備CD-MOF的金屬離子的種類只有很少的幾種，尤其將過渡金屬離子用于制備環糊精金屬有機框架的工作仍舊特別少。Marina?P.等(Eur?J?Pharm?Biopharm.2018,127,112–119)采用蒸汽擴散法制備了Fe-γ-CD-MOF。Heng?Xu等(Cryst.Growth?Des.2016,16,5598-5602)利用官能化后的γ-環糊精SD(SD是一種八羧酸鹽γ-CD，其中γ-CD的八個C6羥基每一個都被磺酰丙酸基團取代，也被稱為Sugammadex)和Cu²⁺采用溶劑擴散法制備得到Cu-SD-MOF。這種方法雖然得到了含銅離子的MOF，但是這一制備方法所用原料成本過高(網絡參考價格：SD：2420元/克，γ-CD：4.29元/克，和純γ-CD相比，兩者價格相差約563倍)，制備過程繁雜，從而限制了這種MOF材料的實際應用的意義。所以，探索一種成本低且操作簡單易行的過渡金屬離子-環糊精金屬有機框架很有意義。