[發明專利]一種含大位阻脲鍵固化劑及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 202210372909.4
• 申請日: 2022-04-07
• 公開（公告）號: CN114773576A
• 公開（公告）日: 2022-07-22
• 發明（設計）人: 梁利巖;陳碧芳;王波
• 申請（專利權）人: 國科廣化精細化工孵化器（南雄）有限公司;國科廣化韶關新材料研究院;國科廣化（南雄）新材料研究院有限公司;中科院廣州化學有限公司
• 主分類號: C08G59/40
• 分類號: C08G59/40;C08G18/32;C08G18/10
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 雷月華

本發明公開了一種含大位阻脲鍵固化劑及其制備方法與應用。本方法的步驟主要包括：將雙官能芳香胺和堿溶于溶劑中，在70～85℃下加入鹵代烴，反應8～12h，得到中間產物仲胺；將二醇與無水溶劑加入到雙官能異氰酸酯中，在50～60℃下反應2～6h，得到聚氨酯預聚體；將仲胺與無水溶劑加入到聚氨酯預聚體中，在50～60℃下反應6～8h即制得含大位阻脲鍵固化劑。本發明制備的含大位阻脲鍵固化劑可解決其他動態共價鍵的缺陷，基于本發明含大位阻脲鍵固化劑制備的環氧樹脂力學性能良好，熱穩定性良好，耐溶劑化學穩定性良好；本發明含大位阻脲鍵固化劑還可以用于制備電子封裝材料。

技術領域

本發明屬于高分子材料的固化劑合成領域，具體涉及一種含大位阻脲鍵固化劑及其制備方法與應用。

背景技術

熱固性樹脂因其交聯的網狀或體型結構而具有優異的力學性能、粘接性能、耐熱性能以及低固化收縮率，進而在電子封裝材料、膠粘劑及涂料等領域都具有廣泛應用。但不可逆的共價網絡使得樹脂在使用過程中受到沖擊、擠壓等外部作用時，內部會產生不可修復的機械損傷，嚴重影響產品的使用壽命，還會導致難以再加工或回收的問題。

受生物體本征型自愈現象的啟發，具有可逆行為的動態共價鍵可以在特定條件或刺激下參與可逆的斷裂和重組，使網絡重排并賦予其動態特性(如可循環性、形狀記憶和自愈性)。而具有動態共價鍵的聚合物可以在去除施加的刺激后保持不可逆共價聚合物的結構穩定性。常見構建動態共價的方法：Diels-Alder反應(CN108495885A)、亞胺鍵(CN110669229B)、酯交換法(CN113248654A)、二硫鍵(CN112126036A)、轉胺化(Adv.Funct.Mater.25.16(2015):2451-2457)、轉烷基化(J.Am.Chem.Soc.137.18(2015):6078-6083)和硅氧烷平衡(J.Am.Chem.Soc.134.4(2012):2024-2027)等。這些方法都需要催化劑或者高溫等其他特定的條件才能使得材料內部的動態共價鍵得以發生可逆的斷裂和重組。

發明內容

針對現有技術的缺點和不足，本發明的首要目的在于提供一種含大位阻脲鍵固化劑的制備方法。

本發明的另一目的在于提供上述方法制備得到的含大位阻脲鍵固化劑。

本發明的再一目的在于提供上述含大位阻脲鍵固化劑的應用。

本發明的目的通過以下技術方案實現：

一種含大位阻脲鍵固化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將雙官能芳香胺、堿加入到溶劑中攪拌溶解，在70-85℃條件下滴加入鹵代烴，滴加反應8-12h；其中雙官能芳香胺、堿、溶劑、鹵代烴的摩爾比為1:(0.5～4):(0.5～10):(0.5～4)；

(2)在氮氣或惰性氣體氣氛下，將二醇與無水溶劑的混合液加入到雙官能異氰酸酯中，在50～60℃下反應2～6h，得到聚氨酯預聚體；其中二醇、無水溶劑與雙管能異氰酸酯的摩爾比為1:(0.5～10):(2～4)；

(3)將步驟(1)制備的仲胺溶于無水溶劑中得到均一溶液，再將步驟(2)制備的聚氨酯預聚體加入到混合液中，在50～60℃下反應6～8h，即制得含大位阻脲鍵固化劑；其中仲胺、無水溶劑與聚氨酯預聚體的摩爾比為1:(0.5～10):(0.2～0.6)。

優選地，步驟(1)中所述雙官能芳香胺的結構式為：

其中R_X為碳數量為1～3的烷基或碳數量為2～4的烯烴基、醚基、酮基、砜基、硫醚基、胺基基團中的一種。

優選地，所述雙官能芳香胺為4,4'-二氨基二苯甲烷(MDA)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、4,4'-二氨基二苯砜(DDS)或4,4'-二氨基二苯甲酮(DABP)中的一種，更優選為4,4'-二氨基二苯甲烷。