[發明專利]原位磷化的木質素制環烷烴催化劑及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 202210364145.4
• 申請日: 2022-04-07
• 公開（公告）號: CN114797914A
• 公開（公告）日: 2022-07-29
• 發明（設計）人: 肖睿;孔祥琛;劉超;李培君;李明;徐維聰;范宇陽
• 申請（專利權）人: 東南大學
• 主分類號: B01J27/18
• 分類號: B01J27/18;B01J37/03;B01J37/08;B01J37/18;B01J37/28;C10G1/00;C10G1/08
• 代理公司: 北京德崇智捷知識產權代理有限公司 11467
• 代理人: 郝雅潔

本發明涉及一種原位磷化的木質素制環烷烴催化劑及其制備方法與應用，催化劑以Cu?Mg?Al水滑石為前驅體，經煅燒、還原得到Cu/CuMgAlO_x中間體，而后經原位磷化制成。制備方法具體包括：將含Cu²⁺、Mg²⁺、Al³⁺的混合溶液和NaOH溶液分別滴入Na₂CO₃溶液中，控制混合液的溫度和pH，將之沉淀；滴加結束后，在攪拌狀態下將混合液老化、過濾、洗滌、干燥后得前驅體；將前驅體研磨成粉末，然后煅燒得金屬氧化物；將金屬氧化物還原活化得中間體，將紅磷與中間體的混合粉末在惰性氣氛中原位磷化即得催化劑。催化劑對木質素轉化過程中環醇類中間體的深度脫氧具有高催化活性，提高了產物中環烷烴的產率和選擇性。

技術領域

本發明屬于木質素轉化領域，涉及一種原位磷化的木質素制環烷烴催化劑及其制備方法與應用。

背景技術

木質素是木質纖維類生物質的主要成分之一，由芳香環通過碳碳鍵和芳香醚鍵連接而成，其獨特的芳香化學結構使之成為環烷烴的有效來源。將木質素轉化為環烷烴一般需經過兩個步驟：第一步是斷裂木質素芳香環之間的碳碳鍵和醚鍵，使木質素大分子解聚成為單苯環類產物；第二步是單苯環類產物的加氫脫氧，脫除苯環周邊的含氧官能團及飽和苯環和支鏈的不飽和鍵。在眾多轉化方式中，催化加氫是一種可實現木質素催化轉化制取環烷烴的有效方法。

大多數加氫過程采用Pd、Pt、Re、Ru等貴金屬催化劑對木質素進行加氫轉化，雖然該類型催化劑表現出良好的催化效果和環烷烴選擇性，但貴金屬高昂的成本極大地限制了其實際應用。在這一背景下，高活性、高選擇性且以廉價金屬為催化活性組分的木質素加氫轉化催化劑的開發與利用成為了研究熱點。

現有技術中，廉價金屬催化劑的制備方法包括非原位磷化法、原位磷化法等。上述方法存在的問題主要有：

非原位磷化法制備過程中存在高溫分解產生磷化氫有害氣體，直接排放會對環境造成污染，同時分解后剩余元素作為雜質混入催化劑，增加了催化劑的洗滌成本。原位磷化法能避免上述問題，但是目前的原位磷化法在制備過程中存在磷化條件苛刻(所需溫度過高)，使得該方法的經濟性較差。

發明內容

針對現有技術存在的技術問題，本發明提供一種原位磷化的木質素制環烷烴催化劑及其制備方法與應用，目的是制備高性能催化劑，實現木質素加氫解聚同步深度脫除含氧官能團高效轉化制取環烷烴。

本發明采用的技術方案如下：

本發明第一方面，提供一種原位磷化的木質素制環烷烴催化劑，所述催化劑以Cu-Mg-Al水滑石為前驅體，經煅燒、還原得到Cu/CuMgAlO_x中間體，而后經原位磷化制成。

進一步技術方案為：

原位磷化過程中采用紅磷為磷化劑，紅磷與Cu/CuMgAlO_x中間體的質量比為(0.035-0.1)∶1。

本發明第二方面，提供一種所述的原位磷化的木質素制環烷烴催化劑的制備方法，包括：

(1)在攪拌狀態下，將含Cu²⁺、Mg²⁺、Al³⁺的混合溶液和NaOH溶液分別滴入Na₂CO₃溶液中，控制混合液的溫度和pH，將之沉淀；

(2)滴加結束后，在攪拌狀態下將混合液老化，再經過濾、洗滌、干燥后得到前驅體；

(3)將所述前驅體研磨成粉末，然后煅燒，得到金屬氧化物；

(4)將所述金屬氧化物還原活化，得到中間體，然后將紅磷與中間體均勻混合，得到混合粉末；

(5)將所述混合粉末在惰性氣氛中原位磷化，即得所述催化劑。