[發明專利]一種基于Ce原位摻雜堿土金屬有機骨架的衍生固體堿及催化酯交換的應用

在審

• 申請號: 202210361301.1
• 申請日: 2022-04-07
• 公開（公告）號: CN114632506A
• 公開（公告）日: 2022-06-17
• 發明（設計）人: 李輝;王永博;馬曉玲;鄧小敏;閆曉波;郭敏;李國寧;崔萍
• 申請（專利權）人: 山東建筑大學
• 主分類號: B01J23/10
• 分類號: B01J23/10;C07C67/10;C07C69/24
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司 37221
• 代理人: 羅清清

本發明涉及一種基于Ce原位摻雜堿土金屬有機骨架的衍生固體堿及催化酯交換反應中的應用。所述金屬有機骨架為Ce原位摻雜堿土金屬有機骨架，所述固體堿為棒狀結構，且具有介孔結構；所述固體堿的制備方法為：堿土金屬鹽和Ce鹽的混合溶液與H₃BTC溶液混合進行水熱晶化反應，得到的固體產物惰性氣氛下煅燒得到基于Ce原位摻雜堿土金屬有機骨架的衍生固體堿。向堿土金屬氧化物中加入Ce會由于離子置換形成空位，導致晶格畸變，形成有利于多相催化的缺陷，同時利用金屬有機骨架的周期性排列，實現Ce對堿土金屬氧化物的原位有序摻雜，進而得到穩定性強且活性位分布均勻的固體堿。本發明能有效提高生產效率，降低環保壓力和生產成本。

技術領域

本發明屬于固體堿催化制備生物柴油技術領域，具體涉及一種基于Ce原位摻雜堿土金屬有機骨架的衍生固體堿及催化酯交換反應中的應用。

背景技術

公開該背景技術部分的信息僅僅旨在增加對本發明的總體背景的理解，而不必然被視為承認或以任何形式暗示該信息構成已經成為本領域一般技術人員所公知的現有技術。

生物柴油是一種可再生、環境友好的新型能源，由動植物油、廢棄油脂、非食用油脂等長鏈油脂和短鏈醇(甲醇或乙醇)經催化劑催化酯交換反應生成。現有工業生產中應用較多的催化劑為以堿土金屬氧化物為代表的固體堿，具有制備簡單、原料來源廣泛、催化性能好、反應后易分離等優點。

現有研究中提出的一種固體堿催化劑中，采用羥基磷灰石做載體負載的CaO–CeO₂，經過8次重復使用后催化劑活性從91.8％降低到84.4％，然而由于CaO–CeO₂的負載占據了載體的孔道，導致合成后的催化劑比表面積較小(13.501m²/g)(EnergyConvers.Manage.,2016,130,156–164)。現有研究中提出CaO–CeO₂催化劑，這種催化劑的活性重復使用6次后活性由95％降低到80％，但SEM表征顯示催化劑活性位分布不均且在重復使用過程中催化劑易凝聚成膠狀團簇，導致催化劑活性降低(Fuel,2015,162,288–293)。

發明內容

針對上述現有技術中存在的問題，本發明的目的是提供一種基于Ce原位摻雜堿土金屬有機骨架的衍生固體堿及催化酯交換的應用。

為了解決以上技術問題，本發明的技術方案為：

第一方面，一種基于Ce原位摻雜堿土金屬有機骨架的衍生固體堿，所述固體堿為棒狀結構，且具有介孔結構；

所述固體堿的制備方法為：堿土金屬鹽和鈰鹽的混合溶液與均苯三甲酸(H₃BTC)溶液混合進行水熱晶化反應，得到的固體產物惰性氣氛下煅燒得到基于Ce原位摻雜堿土金屬有機骨架的衍生固體堿。

本發明中，向堿土金屬氧化物中加入鑭系金屬鈰(Ce)會由于離子置換形成空位，導致晶格畸變，形成有利于多相催化的缺陷，從而增強催化劑穩定性。本發明中的固體堿催化劑具有豐富的孔隙結構和均勻的催化劑活性位分布。

本發明采用溶劑熱法合成多金屬有機骨架，利用金屬有機骨架的周期性排列，實現Ce對堿土金屬氧化物的原位有序摻雜，制備得到穩定性強且活性位均勻分布的基于Ce原位摻雜堿土金屬有機骨架的衍生固體堿。

在本發明的一些實施方式中，堿土金屬元素和Ce元素的摩爾比為0.5:1～1:0.01；優選的，堿土金屬元素和Ce元素的摩爾比為1.5-3.5:1。所述固體堿催化劑隨金屬Ce摻雜量的增加，穩定性逐漸提高。

在本發明的一些實施方式中，堿土金屬鹽為鈣鹽、鎂鹽、鍶鹽中的一種或多種；具體可以為乙酸鈣、硝酸鈣、氯化鈣、乙酸鎂、硝酸鎂、氯化鎂、乙酸鍶、硝酸鍶、氯化鍶。在本發明的一些實施方式中，鈰鹽可以為硝酸鈰、乙酸鈰或氯化鈰。