[發明專利]一種去除失活丙烯環氧化鈦硅分子篩催化劑中積碳的方法

在審

• 申請號: 202210359060.7
• 申請日: 2022-04-07
• 公開（公告）號: CN114700108A
• 公開（公告）日: 2022-07-05
• 發明（設計）人: 秦鳳祥;胡猛;夏苗;黃晶晶;王佳兵
• 申請（專利權）人: 中建安裝集團有限公司
• 主分類號: B01J29/90
• 分類號: B01J29/90;B01J38/70;C07D303/04;C07D301/12
• 代理公司: 鄭州紅元帥專利代理事務所(普通合伙) 41117
• 代理人: 宋巧蘭

本發明涉及一種去除失活丙烯環氧化鈦硅分子篩催化劑中積碳的方法，具體為：將含有積碳的失活丙烯環氧化鈦硅分子篩催化劑浸泡入低濃度過氧化氫水溶液中，在360～405nm紫外光照射下，在不超過50℃的較低溫度下滴加苯基雙（2,4,6?三甲基苯甲酰）氧化膦的丙酮溶液，在紫外光的作用下，苯基雙（2,4,6?三甲基苯甲酰）氧化膦解離，產生自由基，誘導過氧化氫產生活性羥基自由基，氧化降解去除失活丙烯環氧化鈦硅分子篩積碳，使催化劑恢復活性。本發明的方法使用過氧化氫濃度低、處理溫度低，解決了現有采用焙燒技術、高濃度過氧化氫氧化技術去除積碳過程中存在的廢氣污染、安全隱患及能耗高等嚴重問題。

技術領域

本發明涉及一種去除失活丙烯環氧化鈦硅分子篩催化劑中積碳的方法，更具體的說是一種去除丙烯環氧化反應中失活TS-1鈦硅分子篩催化劑中積碳的方法。

背景技術

TS-1型鈦硅分子篩是一種含有骨架鈦原子的MFI結構過渡金屬雜原子分子篩，由于其具有MFI結構高硅分子篩獨特的擇形作用、優良的穩定性和憎水性，又兼其鈦活性位點對H₂O₂具有獨特的吸附活化性能，因而在多種有機化合物反應中具有很高的催化氧化活性，產物選擇性高，反應條件溫和，且整個催化氧化過程無污染排放，作為催化劑具有良好的應用前景。在過氧化氫存在下，TS-1型鈦硅分子篩催化丙烯環氧化合成環氧丙烷、催化苯酚羥基化制鄰(對)苯二酚以及催化環己酮氨肟化制備環己酮肟等都已實現工業化應用。

TS-1型鈦硅分子篩的活性位點為骨架上的孤立鈦原子，絕大多數活性位點都位于微孔結構中(孔徑只有約0.55納米)，當TS-1型鈦硅分子篩作為催化劑在催化過氧化氫氧化丙烯發生環氧化反應中運行一定時間后，由于副產物很容易在TS-1型鈦硅分子篩微孔孔道內聚集，覆蓋鈦原子活性位點，導致反應物分子難于和鈦原子活性位點接觸而發生催化反應，使TS-1型鈦硅分子篩催化過氧化氫氧化丙烯發生環氧化反應的能力顯著下降，從而造成分子篩失活。

現有的對于在丙烯發生環氧化反應中失活TS-1型鈦硅分子篩的再生技術中，一般采用焙燒、氧化物氧化及溶劑洗滌等方法。EPO100119采用鈦硅分子篩催化丙烯環氧化制環氧丙烷，其分別采用550℃高溫焙燒、甲醇或反應過程使用的溶劑洗滌兩種分子篩再生的方法。USP6878836 B2公開的采用甲醇高溫洗滌再生的方法，該方法采用100℃以上的洗滌溫度對失活劑進行甲醇洗滌。

此外，CN101602011A公開了一種失活的鈦硅分子篩Ti-MWW用酸和堿溶液處理的再生方法。但該方法操作過程過于復雜，需要反復過濾、洗滌，產生大量的含酸、氨氮等工業廢水，能耗較高，且經濟性較差。

發明內容

本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種環保、安全且更高效的去除失活丙烯環氧化鈦硅分子篩催化劑中積碳的方法。本發明通過將含有積碳的失活鈦硅分子篩催化劑在紫外光照射下浸泡入過氧化氫溶液中并加熱一定時間，在紫外線和過氧化氫的共同作用下，使積碳氧化降解去除。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種去除失活丙烯環氧化鈦硅分子篩催化劑中積碳的方法，具體為：將含有積碳的失活丙烯環氧化鈦硅分子篩催化劑浸泡入過氧化氫水溶液中并緩慢攪拌，在紫外光照射下，在較低溫度下滴加苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦的丙酮溶液，在紫外光作用下，苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦解離，產生自由基，誘導過氧化氫產生活性羥基自由基，氧化降解去除失活丙烯環氧化鈦硅分子篩積碳，使催化劑恢復活性。

進一步，所述失活丙烯環氧化鈦硅分子篩催化劑中積碳為TS-1型鈦硅分子篩催化劑用于催化丙烯環氧化后，在分子篩表面或/和孔道中殘留的有機物。

進一步，所述過氧化氫水溶液的濃度以氧化氫質量分數計為1～5％，優選2～3％。

進一步，所述過氧化氫水溶液的用量為失活丙烯環氧化鈦硅分子篩催化劑質量的10～20倍，優選14～16倍。