[發明專利]包含聚乳酸的顆粒，及其制備方法

在審

• 申請號: 202210354496.7
• 申請日: 2018-01-31
• 公開（公告）號: CN114685964A
• 公開（公告）日: 2022-07-01
• 發明（設計）人: G·戈比厄斯杜薩爾特;S·C·德沃斯;T·P·范多恩
• 申請（專利權）人: 普拉克生化公司
• 主分類號: C08L67/04
• 分類號: C08L67/04;C08J3/12;D01F8/14
• 代理公司: 隆天知識產權代理有限公司 72003
• 代理人: 呂鋒鋒

本發明涉及包含聚?D?丙交酯(PDLA)和聚?L?丙交酯(PLLA)的立構復合物的顆粒，及其制備方法，該方法包括以下步驟：?在雙螺桿擠出機中通過sc?PLA形成區擠出包含30?70wt.％的PDLA和70?30wt.％的PLLA的熔體，其中sc?PLA形成區在高于PDLA和PLLA的熔化溫度且低于220℃的機筒溫度下操作；?其中sc?PLA形成區之后是精加工區，其中精加工區在低于160℃的機筒溫度下操作；?其中精加工區之后是擠出機的端部，其中擠出機的端部具有0的模頭阻力；和，?從擠出機的端部回收固體立構復合物顆粒。立構復合物顆粒可用于各種應用，例如用于壓裂液、作為填料、特別是在半結晶PLA的模塑中作為成核劑，或作為起始材料用于制備sc?PLA產物如sc?PLA纖維。

本申請是申請日為2018年1月31日，申請號為：201880008027.1， 名稱為“制備包含聚乳酸的顆粒的方法”的發明專利申請的分案申請。

背景技術

本發明涉及包含聚乳酸的顆粒，及其制備方法。

聚(乳酸)或聚乳酸或聚丙交酯(PLA)是衍生自乳酸的可生物降解的熱 塑性脂肪族聚酯。由于乳酸的手性性質，存在幾種不同形式的聚丙交酯， 即聚-L-丙交酯(PLLA)和聚-D-丙交酯(PDLA)，PLLA是由L-丙交酯的聚合 產生的產物，PDLA是由D-丙交酯聚合得到的產物。L-丙交酯和D-丙交酯 的共聚物產生具有降低的熔點和較慢的結晶動力學的PLA聚合物。

在適當混合PLLA和PDLA后，共結晶可以產生稱為立構復合 (stereocomplex)聚乳酸(sc-PLA)的特定外消旋晶體類型。這種特殊類型的 PLA通常顯示出增加的熔化范圍，其實際上比它們各自的母體均聚物高 40-50℃，即約在220-240℃。這里應注意，sc-PLA也可以由PLA共聚物 的熔融共混產生，盡管與由PLLA和PDLA制備的sc-PLA相比其具有降低 的熔點。在這種情況下，不同的共聚物仍然需要高(相反)的立體化學純度。 實際上，由PLA共聚物制成的這種sc-PLA共混物將顯示出180-220℃的 熔化范圍。此外，還應理解，少量化學上不同的共聚單體仍將可與PLA立 構復合物發生共結晶。

因此，在整個文本中使用的PLLA和PDLA意在包括仍允許sc-PLA形 成的丙交酯的共聚物。

已經描述了PLLA和PDLA的立構復合物用于回收液態和氣態烴類。 可參考EP3048240(Toray Industries)。與市場上的標準PLA類型相比，立 構復合物更高的熔化熱使其對該應用具有極大的吸引力。在該文獻中， PLLA和PDLA之一的重均分子量為50-300kg/mol，而另一種的重均分子 量為10-200kg/mol。聚合物共混物優選為纖維形式，特別是長度為1-5cm 且細度為100-1000dtex，或長度為1-10mm且細度為0.3-5dtex的短纖維 形式。還提到了顆粒的使用。立構復合物可通過各種聚合和混合反應獲得。

EP2746318(Total Research)描述了制備PLLA/PDLA立構復合物聚合物 的方法，包括以下步驟：聚合L-丙交酯以獲得PLLA，聚合D-丙交酯以獲 得PDLA，以及在超臨界流體存在下在擠出機中將PLLA和PDLA混合， 從而制備PLLA/PDLA立構復合物聚合物，并任選地從立構復合物中除去 超臨界流體。將產物通過模頭擠出以形成線料，然后將其切割以形成粒料。 似乎超臨界流體的存在憑借熔體中增加的節段遷移率導致立構復合物的形 成增加。該文獻描述的方法的缺點是使用超臨界流體，由于高壓要求和復 雜的操作，這導致復雜的工藝和高投資成本。

EP2116575(Teijin Limited等)描述了通過在160-225℃的溫度下將 PLLA和PDLA捏合在一起并使捏合產物結晶，然后熔融捏合所得固體的 步驟來制備具有高分子量，特別是高于100kg/mol的聚乳酸的方法。該文 獻表明將PDLA和PLLA捏合在一起的步驟可以使用雙螺桿擠出機或捏合 機進行。在實施例中，使用Imoto Seisakusho Co.Ltd.的實驗室規格的PPK 捏合擠出機，停留時間為約10秒。該參考文獻沒有提供關于如何以商業規 模進行該工藝的信息。