[發明專利]用于合成碳酸二甲酯的負載型鈀基催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202210314496.4
• 申請日: 2022-03-28
• 公開（公告）號: CN114669293A
• 公開（公告）日: 2022-06-28
• 發明（設計）人: 張慧發;徐彬
• 申請（專利權）人: 易高卓新節能技術(上海)有限公司
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J23/58;B01J23/89;C07C68/00;C07C69/96
• 代理公司: 北京市磐華律師事務所 11336
• 代理人: 汪洋

本發明公開了一種用于合成碳酸二甲酯的負載型鈀基催化劑及其制備方法和應用。該催化劑通過將鈀離子與有機配體橋聯配位，將鈀離子高分散性地負載于載體，由此得到了高選擇性和穩定性的負載型鈀基催化劑，可用于催化一氧化碳與亞硝酸甲酯氣相羰基化合成碳酸二甲酯的反應。

技術領域

本發明屬于催化技術領域，涉及一種負載型鈀基催化劑及其制備方法和應用，具體涉及一種利用金屬離子和有機配體橋聯制備的負載型鈀基催化劑及其制備方法，以及其作為催化劑在催化一氧化碳(CO)與亞硝酸甲酯(MN)氣相羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反應中的應用。

背景技術

碳酸二甲酯(英文名稱Dimethyl Carbonate，簡稱DMC，化學式C₃H₆O₃)是一種綠色環保溶劑，與醇、醚、酮等眾多有機溶劑具有良好的互溶性，被廣泛應用于汽油添加劑、高能電池電解液、水處理劑、聚碳酸酯、醫藥、農藥、香料、合成潤滑油等領域。DMC是一種重要的綠色化工中間體，符合當今綠色環保、可持續發展的化學品生產理念。近年來隨著新能源汽車產業浪潮的興起和人們環保意識的提高，DMC作為一種綠色的新型化工原料在諸多領域得到了關注與應用，促進了DMC合成新技術的研發工作。DMC的合成已得到國內外化工界廣泛關注，是當今國內外化工的研究熱點之一。

迄今為止，碳酸二甲酯的合成方法主要可分為：光氣法、氧化羰基化法、酯交換法、二氧化碳直接合成法以及亞硝酸甲酯氣相羰基化法。

在眾多合成方法中，用一氧化碳(CO)和亞硝酸甲酯(英文名稱Methyl Nitrite，簡稱MN，化學式CH₃NO₂)進行氣相羰基化以合成碳酸二甲酯被認為是最有前途的一種方法，越來越引起人們的關注。該工藝中，一氧化碳和中間體亞硝酸甲酯在鈀基催化劑作用下，可通過羰基化反應高選擇性地合成碳酸二甲酯，同時會副產草酸二甲酯(DMO)和甲酸甲酯(MF)。該方法最關鍵的部分是開發性能高效的催化劑。

目前，這些鈀基催化劑的催化效果還遠遠不能令人滿意。從已公開的專利技術來看，普遍存在一個問題是催化劑的穩定性和活性不能兼顧。例如，專利CN1736596A公開了一種以氯化鈀為活性中心的催化劑，雖然該催化劑具備良好的DMC選擇性，但其穩定性差，催化劑在反應一段時間以后會出現失活現象，催化活性和選擇性嚴重下降，其原因是催化劑中的氯離子發生了流失。因此，為了維持催化劑的活性，連續反應過程中需要不斷的補充氯離子。由于氯離子的存在，不可避免的對設備造成腐蝕，增加了成本投資。

因此，制備新的鈀基催化劑對提高催化劑的DMC選擇性和催化劑穩定性有重要意義。

發明內容

因此，本發明的目的在于提供一種新的負載型鈀基催化劑，其通過將金屬助劑與有機配體組合，將鈀基活性組分負載于載體上，得到用于催化CO與亞硝酸甲酯的氣相羰基化反應以合成DMC的高活性、高選擇性和高穩定性的催化劑。

本發明的第一方面涉及一種用于合成碳酸二甲酯的負載型鈀基催化劑，所述催化劑包含鈀基活性組分、助劑和載體；其中，相對于所述催化劑的總重量，所述鈀基活性組分的負載量以鈀計為0.01wt％至0.5wt％；所述助劑包含金屬助劑和有機配體，所述金屬助劑選自Mg、Cu、K、Sr、Cs的氧化物，其含量為0.01wt％至0.5wt％，所述有機配體選自二甲基咪唑、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1.3.5-苯三甲酸、檸檬酸、酒石酸、己二酸中的一種或多種，其含量為0.05wt％至0.5wt％；所述載體為選自α-氧化鋁、氧化硅、活性炭、分子篩、碳納米管、金屬球或金屬管中的至少一種。

本發明的第二方面涉及一種用于制備負載型鈀基催化劑的方法，所述方法包括如下步驟：

1)將鈀鹽和含Mg、Cu、K、Sr或Cs的金屬助劑前驅體溶于水中配制成第一溶液，其鈀鹽濃度為0.0005mol/L至0.001mol/L；