[發明專利]一種液態金屬相變微膠囊及其制備方法

在審

• 申請號: 202210307499.5
• 申請日: 2022-03-25
• 公開（公告）號: CN114656935A
• 公開（公告）日: 2022-06-24
• 發明（設計）人: 紀玉龍;劉泰;庾春榮
• 申請（專利權）人: 大連海事大學
• 主分類號: C09K5/06
• 分類號: C09K5/06;B01J13/14
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 徐華燊;李洪福

1.一種液態金屬相變微膠囊，其特征在于，所述微膠囊為采用溶膠-凝膠法，以液態金屬為芯材、非金屬氧化物為壁材制備的所得結構，包括：相變核以及包圍相變核設置的外殼，所述相變核為液態金屬核芯，所述外殼為非金屬氧化物層；所述液態金屬為鉍銦錫合金、鉍銦合金或鎵銦錫合金；所述非金屬氧化物為二氧化硅或二氧化鈦。

2.根據權利要求1所述的液態金屬相變微膠囊，其特征在于，所述相變核和外殼之間還可設置PVP非金屬層，其中，PVP非金屬層包圍液態金屬核芯設置，非金屬氧化物層包圍PVP非金屬層設置。

3.一種如權利要求1-2任意一項權利要求所述的液態金屬相變微膠囊的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

S1、將溶劑、表面活性劑、表面改性劑、液態金屬合金/液態金屬微球均勻混合得到芯材溶液；

S2、選取含高化學活性組分的化合物為前驅體，將前驅體與溶劑均勻混合得到壁材預聚體溶液，為二氧化硅溶液或二氧化鈦溶液；

S3、將壁材預聚體溶液逐滴加入到芯材溶液中，進行微膠囊的合成，經水解、縮合化學反應后，在溶液中形成透明的溶膠體系，然之后溶膠經過陳化，膠粒間進一步聚合形成三維空間網絡結構的凝膠，最后將凝膠經過離心、清洗、干燥制備出微納米級別結構的液態金屬相變微膠囊。

4.根據權利要求3所述的液態金屬相變微膠囊的制備方法，其特征在于，所述步驟S1的具體步驟如下：

S11、將液態金屬合金/液態金屬微球與溶劑混合，攪拌后得到液態金屬混合溶液；其中，液態金屬合金與溶劑混合后使用均質機進行均質，液態金屬微球為由噴射制備成的合金小球；

S12、在步驟S11得到的液態金屬混合溶液中加入表面活性劑溶液，混合后將其置于磁力攪拌器中以300rpm持續攪拌20min，之后再將其置于超聲波振蕩器中超聲分散20min，得到芯材溶液。

5.根據權利要求4所述的液態金屬相變微膠囊的制備方法，其特征在于，所述步驟S12中，還可在得到的芯材溶液中加入一定量的PVP，再進行超聲處理，PVP可使液態金屬合金/液態金屬微球表面形成一層薄的PVP外衣，形成膠體懸浮液，得到為液態金屬芯材溶液。

6.根據權利要求4或5所述的液態金屬相變微膠囊的制備方法，其特征在于，所述步驟S11中，所述溶劑為乙二醇、去離子水或乙醇；

所述步驟S12中，所述表面活性劑溶液為離子型表面活性劑溶液或者非離子型表面活性劑溶液，所述離子型表面活性劑為十二烷基硫酸鈉溶液，非離子型表面活性劑為聚乙烯醇溶液或聚乙烯吡咯烷酮；所述表面活性劑的質量百分濃度為2％-7％；

所述表面改性劑溶液為3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液或聚二烯二甲基氯化銨溶液。

7.根據權利要求3所述的液態金屬相變微膠囊的制備方法，其特征在于，所述步驟S2的具體步驟如下：

將少量的含高化學活性組分的化合物加入一定量的第一種溶劑中，再加入一定量的第二種溶劑進行混合，之后在混合溶液中加入質量分數為25％的氨水或冰醋酸與鹽酸，調節混合溶液的PH值至9～10或5，以一定的速度磁力攪拌30min，得到外觀透明的二氧化硅溶液或二氧化鈦溶液。

8.根據權利要求7所述的液態金屬相變微膠囊的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中，所述含高化學活性組分的化合物為正硅酸四乙酯或鈦酸四丁酯；所述第一種溶劑與所述第二種溶劑不同；所述第一種溶劑為乙醇，所述第二種溶劑為去離子水。

9.根據權利要求3所述的液態金屬相變微膠囊的制備方法，其特征在于，所述步驟S3中，所述微膠囊的合成過程為：將制得的二氧化硅溶液或二氧化鈦溶液通過蠕動泵以0.1ml/s的速度逐滴加入到芯材溶液中，過程中保持恒溫40～50℃，并配以一定轉速的磁力攪拌，進行溶膠-凝膠反應，反應時間設為4h。

10.根據權利要求3或9所述的液態金屬相變微膠囊的制備方法，其特征在于，所述步驟S3中，所述水解反應為正硅酸四乙酯進行反應后形成單硅酸和醇或鈦酸四丁酯進行反應后形成鈦離子溶膠；化學反應式為：

(C₂H₅O)₃Si-OC₂H₅+H₂O→(C₂H₅O)₃Si-OH+C₂H₅OH；

或

Ti(OH)₄+Ti(O-C₄H₉)₄+4H₂O→Ti(OH)₄+4C₄H₉OH；

所述縮合反應為水解反應生成的硅酸之間或者硅酸與正硅酸之間發生縮合，分為失水縮聚和失醇縮聚，生成聚合度較高的硅酸、水和醇；或鈦離子與其他離子相互作用形成復雜網狀基團；化學反應式為：

(C₂H₅O)₃Si-OH+HO-Si(OC₂H₅)₃→(C₂H₅O)₃Si-O-Si(OC₂H₅O)₃+H₂O；

(C₂H₅O)₃Si-OC₂H₅+HO-Si(OC₂H₅)₃→(C₅H₅O)₃Si-O-Si(OC₂H₅O)₃+C₂H₅OH；

或

Ti(OH)₄+Ti(O-C₄H₉)₄→2TiO₂+4C₄H₉OH；

Ti(OH)₄+Ti(OH)₄→2TiO₂+4H₂O；

所述陳化過程為將反應后的混合溶液保持40～50℃靜止8～12小時；

所述離心過程為用高速離心機以12000rpm離心5min；

所述清洗過程為將離心管下層所得黑灰色物用無水乙醇清洗三次，之后用去離子水反復淋洗三次；

所述干燥過程為用干燥箱在40～50℃下干燥12小時以上。