[發(fā)明專利]一種層狀過渡金屬氧化物正極材料及其制備方法

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• 申請日: 2022-03-24
• 公開（公告）號: CN114725364A
• 公開（公告）日: 2022-07-08
• 發(fā)明（設計）人: 歐星;秦浩哲;明磊;張寶
• 申請（專利權(quán)）人: 中南大學
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/66
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本發(fā)明屬于鈉離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種層狀過渡金屬氧化物正極材料及其制備方法。該發(fā)明主要采用MOF模板法合成層狀多孔過渡金屬氧化物納米顆粒。主要包括以下步驟：首先通過水熱法結(jié)合石墨烯材料合成石墨烯復合的過渡金屬MOF框架材料；再將MOF材料與鈉氧化物、其他金屬氧化物進行固相混合，進一步高溫煅燒，即可制得具有層狀結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯復合的多孔過渡金屬氧化物納米顆粒。本發(fā)明的工藝簡單、易重復、成本低，可實現(xiàn)大規(guī)模合成應用。同時，該方法合成的材料結(jié)構(gòu)可控、元素分布均勻、顆粒尺寸大小一致，證明了該方法的可行性和有效性。這將對鈉電性能的提升提供了穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)保障。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鈉離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種層狀過渡金屬氧化物正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)

由于豐富的可用鈉資源，鈉離子電池(SIBs)作為一個有前途的電網(wǎng)規(guī)模的電能技術(shù)存儲受到了巨大的關(guān)注。與鋰離子電池(LIBs)相比有著類似的電化學特性，同時，鈉離子電池在正極和負極都以低成本的鋁箔為集流體電極，避免了高成本的銅、鈷、鎳、鋰等金屬元素，從而大大降低了儲能成本。但是由于鈉離子的尺寸和質(zhì)量都比鋰離子大，這為其進一步應用帶來了很大的困難。正極是一種決定電化學性能的非常重要的因素，最高成本比例約為32.4％。因此，探索合成能夠適應快速脫嵌鈉的優(yōu)異正極意義重大。作為正極材料中研究最廣泛的一種材料，層狀過渡金屬氧化物由于其本身的二維層狀框架優(yōu)勢，可以提供更多的鈉離子傳輸通道。因此，該類材料可以提供高理論容量和在空氣中高的穩(wěn)定性。但是，其在高壓下容易發(fā)生體積劇變，從而使容量驟減。

為了解決這個問題，研究者們通常會在層狀結(jié)構(gòu)中摻雜金屬元素以提高晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，通過表面包覆抑制副反應的發(fā)生。基于此，我們通過以MOF前驅(qū)體為基底，結(jié)合摻雜金屬和鈉源，從而合成了具有層狀結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯復合的多孔過渡金屬氧化物納米顆粒。該材料的導電性得到了很大的提升，材料的循環(huán)穩(wěn)定性也得到了改善，該方法合成流程簡單、易操作，因此具有一定的實用性和參考價值。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種層狀過渡金屬氧化物正極材料及其制備方法。本發(fā)明通過一步水熱法合成了石墨烯復合的過渡金屬MOF框架材料，進一步通過固相燒結(jié)法合成了還原氧化石墨烯復合的多孔過渡金屬氧化物，提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學性能。

本發(fā)明的目的具體通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種層狀過渡金屬氧化物正極材料及其制備方法，所述過渡金屬氧化物的分子式為Na_2/3TMO₂，其中TM為Mg、Mn、Ti、Cu、Co、Ni、Li、Fe中的兩種或多種元素。

一種層狀過渡金屬氧化物正極材料及其制備方法，包括以下步驟：

(1)將石墨烯分散于水溶液中，超聲處理一定時間后得石墨烯分散液；將過渡金屬鹽或者氧化物分散于上述石墨烯分散液中，加入有機配體，充分混合均勻后加入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，進行水熱反應一定時間后，取出離心洗滌干燥即得石墨烯復合的過渡金屬MOF前驅(qū)體。

(2)將(1)中所得的MOF前驅(qū)體與鈉氧化物、其他金屬氧化物進行球磨混合，混合均勻后進行高溫煅燒反應，即得最終產(chǎn)物。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述過渡金屬鹽為乙酸鹽、硝酸鹽；氧化物為TiO₂、MnO₂。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述有機配體為對苯二甲酸、2,5-二羥基對苯二甲酸。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述石墨烯與過渡金屬鹽或者氧化物的質(zhì)量比為5-10wt％。所述過渡金屬鹽或者氧化物與有機配體的摩爾比為1:1-1:5。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述水熱反應溫度為100-160℃，反應時間為12-48h。