[發明專利]一種Mn4+

在審

• 申請號: 202210295908.4
• 申請日: 2022-03-24
• 公開（公告）號: CN114797841A
• 公開（公告）日: 2022-07-29
• 發明（設計）人: 王陽慧;金璐瑤;蔣鵬;劉雪松;宋佳丹;徐鑫濤
• 申請（專利權）人: 紹興文理學院
• 主分類號: B01J23/34
• 分類號: B01J23/34;B01J35/10;B01J35/02;B01D53/86;B01D53/56
• 代理公司: 紹興普華聯合專利代理事務所(普通合伙) 33274
• 代理人: 朱建剛

一種Mn⁴⁺和Ce³⁺增強型Mn?M?Ti?O超低溫脫硝催化劑的制備方法，所述Mn?M?Ti?O(M＝Ce、La、Gd)超低溫脫硝催化劑是以TiO₂為載體負載脫硝活性成分和助劑并以臭氧氧化Mn^x+、雙氧水還原Ce⁴⁺得到。本發明所得催化劑具有比表面積適宜(70?90m²/g)，粒度均一(1?5μm)，表面Mn⁴⁺比例高(47?50％)，表面Ce³⁺比例高(19?25％)，表面活性氧物種數量多(45?50％)，平均孔徑小(小于13nm)，水熱穩定性高，低溫活性溫度窗口寬(125?400℃)、脫硝性能好等特點，符合高效脫硝SCR催化劑的需求，且產物成分可控、操作流程簡單、成本低廉、穩定性好、易于實現大規模工業生產。

技術領域

本發明屬于環境保護技術領域，具體是涉及一種Mn⁴⁺和Ce³⁺增強型 Mn-M-Ti-O超低溫脫硝催化劑的制備方法。

背景技術

如今占據發電總量60-70％的煤電機組，計劃將在2060年全部退出，太陽能、 風能、生物質能主要占據主導地位。垃圾焚燒、生物質能等行業，是整個環保行 業變廢為寶的出路，但其產生的煙氣具有含酸性物質且溫度低等特殊性，而目前 國內催化劑難以滿足超低溫的溫度需求，尾氣必須經升溫處理，導致溫室效應嚴 重，且各類超低溫催化劑一直被國外所壟斷，因此急需開發高效、抗中毒能力強 的超低溫脫硝催化劑。

近年來在各項研究中已證明過渡金屬氧化物對SCR反應具有活性，尤其是 Mn基的氧化物催化劑因其出色的催化性能而被廣泛研究用于低溫NH₃-SCR反 應。其具體優點為：穩定性突出、比表面積大。錳氧化物容易形成一個氧化還原 循環，從而體現良好的低溫SCR脫硝性能。Mn具有MnO、Mn₂O₃、Mn₃O₄、Mn₅O₈、 MnO₂五種常見價態，其中MnO₂的氧轉移能力優于其他，具有最佳催化效能。但 單MnO_x催化劑存在N₂選擇性差、容易失活等缺點。因此需通過摻雜其他金屬氧 化物對其進行改性，使其具有較高的氧化還原能力和酸性位點，從而具有較好的 SCR性能。

本發明脫硝催化劑中稀土金屬元素(M＝Ce、La、Gd)主要以助催化劑形式 存在，其主要起如下作用：引起催化劑的表面電子不平衡，形成不飽和的化學鍵 和氧空位，增加表面吸附氧的濃度，提高催化劑的氧化能力；另外，能夠提供更 多的NH₃吸附位點，增加催化劑的活性；同時，還可以降低硫酸鹽的熱穩定性， 促進其分解，從而提高催化劑的抗硫中毒能力。Mn與稀土元素協同作用以Ce為 例：

1、在Ce⁴⁺與Ce³⁺之間發生氧化還原位移，從而增強MnO_x的低溫活性，而 Ce⁴⁺/Ce³⁺比值越高，Ce⁴⁺與Ce³⁺之間的氧儲存和釋放越強，SCR活性越高。

2、提供更多的NH₃吸附位點，Mn-Ce樣品具有較高的還原性且可以在Lewis 酸性位上提供更多的氨氣吸附位點。

3、Ce提高了Mn基催化劑結構的穩定性，使其具有較大的比表面積。

為了進一步提高Mn⁴⁺的濃度從而提升其氧化還原性能，可通過添加氧化劑的 形式，Mn-Ce催化劑采用過氧化氫改性能夠提高催化劑表面Ce³⁺/(Ce³⁺+Ce⁴⁺)的摩 爾比，表明過氧化氫改性后可以提高表面氧空位的濃度。同時，過氧化氫改性后 的催化劑表面的Ce物種分散增強，有助于提高其NH₃-SCR活性。