[發明專利]一種無定型金屬硫化物包覆改性二元錳基鈉電前驅體及其制備方法

有效

• 申請號: 202210292010.1
• 申請日: 2022-03-24
• 公開（公告）號: CN114590838B
• 公開（公告）日: 2023-03-24
• 發明（設計）人: 歐星;秦浩哲;明磊;張寶
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: H01M4/50
• 分類號: H01M4/50;C01G45/00;C01G45/02;C01G45/12;C01G53/00;C01G53/04;H01M4/36;H01M4/58;H01M10/054
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本發明屬于鈉離子電池材料技術領域，公開了一種無定型金屬硫化物包覆改性二元錳基鈉電前驅體及其制備方法。該制備方法具體包括以下步驟：(1)將錳鹽與過渡金屬鹽及添加劑加入球磨機中，充分球磨均勻，經過高溫煅燒即得二元金屬氧化物；(2)將二元金屬氧化物、可溶性錳鹽和對苯二甲酸分散于有機溶劑中，分散完成后將分散液置于聚四氟乙烯反應釜中進行水熱反應；(3)水熱反應完成后，將材料進行高溫硫化處理，結束后進行快速冷卻處理，即得無定型金屬硫化物包覆改性的二元錳基鈉電前驅體。本發明所制備的材料包覆均勻，穩定性高；工藝簡單，易操作。通過對鈉電正極二元錳基前驅體進行表面包覆，提高了材料的結構穩定性和電化學性能。

技術領域

本發明屬于鈉離子電池制造技術領域，具體涉及一種無定型金屬硫化物包覆改性二元錳基鈉電前驅體及其制備方法。

背景技術

鈉離子電池作為鋰離子電池最具前景的能源替代品，近年來已經收到了廣大研究者的研究和探索。由于其豐富的鈉資源和與鋰離子電池相似的存儲機理，使其很多電極材料都能沿用鋰離子電池的材料特征和種類。錳酸鋰材料在鋰離子電池中的穩定性高、成本低，已經取得了一定的應用。基于此，鈉離子電池正極材料錳酸鈉由于其結構優勢和成本低廉，使其成為鈉離子電池正極材料最受歡迎的一種材料。

但是由于鈉離子的離子半徑比鋰離子的離子半徑大，因此，在脫嵌鈉過程中，錳酸鈉的體積變化較大，結構不穩定，最終導致儲鈉性能不佳。因此，要想進一步推進錳酸鈉材料在鈉電中的發展，我們需要對錳酸鈉材料進行適當的改性處理。其中包覆改性做為一種最簡單、最常用的改性方法成為當下電極材料改性的熱門方法。無定型材料由于其結構無序性可以提供更多的活性位點，并且可以有效緩解體積變化產生的應力集中問題。

因此我們通過對二元錳基前驅體進行無定型金屬硫化物的包覆處理，再進一步合成二元錳基鈉電材料，可以有效提高材料的電化學性能。本發明通過對二元錳基前驅體表面包覆無定型金屬硫化物，提高了二元錳基鈉電材料的結構穩定性。

發明內容

本發明提供了一種無定型金屬硫化物包覆改性二元錳基鈉電前驅體及其制備方法。本發明通過水熱反應在二元錳基鈉電前驅體表面形成MOF包覆層，進一步熱解硫化制得無定型金屬硫化物包覆改性二元錳基鈉電前驅體，進一步與鈉源結合制備出性能優異的鈉電正極材料，提高了材料的結構穩定性和電化學性能。

本發明的目的具體通過以下技術方案實現：

一種無定型金屬硫化物包覆改性二元錳基鈉電前驅體及其制備方法，包括以下步驟：

(1)將一定比例的錳鹽、過渡金屬鹽及添加劑加入球磨機中，充分球磨均勻，經過高溫煅燒即得二元金屬氧化物；

(2)將(1)中制得的二元金屬氧化物、可溶性錳鹽和對苯二甲酸以一定配比分散于有機溶劑中，分散完成后將分散液置于聚四氟乙烯反應釜中進行水熱反應；

(3)水熱反應完成后，將材料進行高溫硫化處理，結束后進行快速冷卻處理，即得無定型金屬硫化物包覆改性的二元錳基鈉電前驅體。

優選地，步驟(1)中所述過渡金屬鹽主要包括：含Cu、Co、Ni、Fe、V或Ti等金屬鹽。其中金屬鹽種類主要是硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽。

優選地，步驟(1)中所述錳鹽為硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽；添加劑為PVP、檸檬酸、甲基纖維素(MC)等；添加劑與錳鹽與過渡金屬鹽質量之和的質量比為1-10wt％。

優選地，步驟(1)中所述二元金屬氧化物分子式為Mn_1-xTM_xO₂，其中，0≤x≤0.5。

優選地，步驟(1)中所述煅燒溫度為700-900℃，煅燒時間為6-20h。

優選地，步驟(1)中所述煅燒氣氛為氧氣或空氣中的一種。