[發(fā)明專利]一種超聲波促進(jìn)羥基酪醇碳酸甲酯化的綠色合成方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 202210274746.6
• 申請日: 2022-03-21
• 公開（公告）號: CN114539061A
• 公開（公告）日: 2022-05-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 謝普軍;黃立新;張彩虹
• 申請（專利權(quán)）人: 中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所
• 主分類號: C07C68/06
• 分類號: C07C68/06;C07C69/96;C07C68/08
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本發(fā)明公開了一種超聲波促進(jìn)羥基酪醇碳酸甲酯化的綠色合成方法，具體步驟：是以羥基酪醇為原料，與適量碳酸二甲酯（DMC）混合后，再添加適量催化劑1,8?二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳?7?烯（DBU），在超聲波輔助下強(qiáng)化傳質(zhì)傳熱，一步法快速合成羥基酪醇的碳酸甲酯，可在30 min內(nèi)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率超過98%，經(jīng)硅膠柱色譜純化后產(chǎn)物純度達(dá)99%以上。本發(fā)明專利方法與傳統(tǒng)光氣法合成相比，反應(yīng)步數(shù)更少，反應(yīng)時間更短，效率更高，更綠色環(huán)保。本發(fā)明還具有投入成本低、簡單易操作、產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)，適合產(chǎn)業(yè)化等特點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及天然產(chǎn)物化學(xué)有效成分衍生化技術(shù)領(lǐng)域，涉及的是一種超聲波促進(jìn)羥基酪醇碳酸甲酯化的綠色合成方法。

背景技術(shù)

羥基酪醇（3,4-二羥基苯乙醇），是一種廣泛分布在油橄欖葉、果渣和橄欖油中的小分子多酚化合物，具有強(qiáng)效抗氧化、抗炎、抑菌、抗癌、保護(hù)心血管疾病和降血糖等生物活性，可增強(qiáng)人體免疫功能，并可應(yīng)用于醫(yī)藥、保健食品、化妝品等領(lǐng)域。現(xiàn)階段對羥基酪醇在化妝品的應(yīng)用潛力大和前景廣闊。但化妝品中配方主要為油溶性或油水，進(jìn)而限制了它的應(yīng)用。羥基酪醇衍生化產(chǎn)物，也可作為助劑應(yīng)用于化妝品中，可美白，去皺紋，亮膚，抗衰老等應(yīng)用。尤其是脂溶性的羥基酪醇碳酸酯類，可在皮膚酶作用下釋放母體化合物羥基酪醇，進(jìn)而可滲入皮膚內(nèi)發(fā)揮功效。羥基酪醇碳酸甲酯化反應(yīng)作為天然產(chǎn)物化學(xué)的一個重要過程，其產(chǎn)物可作為功能助劑廣泛用于保健品、化妝品等。傳統(tǒng)的酚類碳酸甲酯化反應(yīng)往往通過光氣法進(jìn)行，雖然該方法有著優(yōu)良的反應(yīng)性能，但因劇毒、不易運(yùn)輸和對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和對環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，已不能適合現(xiàn)代綠色化工發(fā)展的需要。目前，國內(nèi)外對羥基酪醇衍生化研究主要集中在其簡單酯化、醚化和酰基化改性，而對羥基酪醇的碳酸甲酯化反應(yīng)鮮有報道。

目前，傳統(tǒng)的酚類碳酸甲酯化反應(yīng)往往使用光氣法如，修煜等（1994，精細(xì)化工，1994，11：61-62），以光氣法制備了雙-（2-甲基苯酚）碳酸酯，除了強(qiáng)堿如三乙胺和氫氧化鈉需要額外滴加控制外，光氣通入的速率還需要分階段控制，所需處理時間累計至少3 h，對反應(yīng)產(chǎn)物不僅需要NaOH堿洗滌，還需要HCl酸性洗滌和蒸餾水洗滌至中性。表明該反應(yīng)過程除對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和對環(huán)境污染嚴(yán)重，還存在反應(yīng)時間長，導(dǎo)致效率低和后續(xù)產(chǎn)品處理繁瑣等問題。非光氣法合成碳酸酯工藝較少，包括CO₂法和酯交換法。如專利一種碳酸酯的合成方法（申請?zhí)枺?01711321489.2），該方法采用環(huán)丙烯離子為催化劑，高溫高壓下，將二氧化碳，鍵合在環(huán)氧化物上，形成碳酸酯化合物，所用條件較為苛刻，反應(yīng)時間過長。其中反應(yīng)溫度高達(dá)110-140℃，反應(yīng)時間 3-12h，二氧化碳的初始壓力最高可達(dá)4.0MPa，催化劑的用量0.2-2mol％，轉(zhuǎn)化率僅為82~86%。

從以上發(fā)明專利及文獻(xiàn)可知，在制備酚類的碳酸酯過程中，反應(yīng)時間大多為3~12h，不僅時間長，而且效率低，有的所需反應(yīng)溫度高達(dá)140℃。此外，因反應(yīng)過程使用有毒氣體光氣、強(qiáng)堿如三乙胺和NaOH、強(qiáng)酸HCl等，增加了處理能耗和生產(chǎn)成本，并且操作條件較為苛刻且操作復(fù)雜，降低了工業(yè)化的可行性，并且傳統(tǒng)碳酸酯化過程往往反應(yīng)時間最高長達(dá)12h，均大大增加了生產(chǎn)投資成本。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種超聲波促進(jìn)羥基酪醇碳酸甲酯化的綠色合成方法，解決了傳統(tǒng)光氣法劇毒、不易運(yùn)輸和對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和對環(huán)境污染嚴(yán)重，及反應(yīng)時間長，效率低等問題，利于縮短生產(chǎn)周期，易于工業(yè)化制備。